Haber-Proses

Dit is vernoem na die uitvinders daarvan, die Duitse chemici Fritz Haber en Carl Bosch, wat dit in die eerste dekade van die 20ste eeu ontwikkel het. Die proses skakel atmosferiese stikstof (N₂) om na ammoniak (NH₃) deur reaksie met waterstof (H₂) met behulp van 'n metaalkatalisator onder hoë temperatuur en druk:

${\displaystyle {\ce {N2 + 3 H2 -> 2 NH3}}\quad \Delta H^{\circ }=-91.8~{\text{kJ/mol}}}$

Voor die ontwikkeling van die Haber-proses was ammoniak moeilik om op industriële skaal te produseer met vroeë metodes soos die Birkeland – Eyde-proses en die Frank – Caro-proses, wat almal baie ondoeltreffend was.

Alhoewel die Haber-proses vandag hoofsaaklik gebruik word om kunsmis te produseer, het dit Duitsland tydens die Eerste Wêreldoorlog 'n bron van ammoniak voorsien vir die vervaardiging van plofstof, wat vergoed het vir die handelsblokkade van die Geallieerde Magte teen Chileense salpeter.

Hierdie omskakeling word gewoonlik onder druk bo 10 MPa (100 bar; 1 450 psi) en tussen 400 en 500 °C gedoen, aangesien die gasse (stikstof en waterstof) oor vier beddings katalisator gelei word, met verkoeling tussen in om 'n redelike ewewigskonstante (K_eq) te handhaaf. By elke ronde vind slegs ongeveer 15% omskakeling plaas, maar enige ongereageerde gasse word herwin, en uiteindelik word 'n algehele omskakeling van 97% behaal.

Die belangrikste bron van waterstof is metaan uit natuurlike gas, wat in koolstof en waterstof verdeel word. Ander bronne van fossielbrandstowwe sluit in steenkool, swaar stookolie en nafta. Waterstof word ook vervaardig uit biomassa en uit elektrolise van water.

Reaksietempo en ewewig

Stikstofgas is baie onreaktief omdat die atome deur sterk drievoudige bindings bymekaar gehou word. Die Haber-proses is afhanklik van katalisators wat die breuk van hierdie drievoudige bindings versnel.

Twee teenoorgestelde oorwegings is relevant vir hierdie sintese: die posisie van die ewewig en die reaksietempo. Teen kamertemperatuur is die ewewig sterk ten gunste van ammoniak, maar die reaksie verloop nie met 'n waarneembare tempo nie as gevolg van die hoë aktiveringsenergie.

Buiten hierdie temperatuur word die ewewig vinnig baie ongunstig vir die reaksieproduk teen atmosferiese druk, volgens die Van't Hoff-vergelyking. Verlaging van die temperatuur is ook nie nuttig nie omdat die katalisator 'n temperatuur van minstens 400 °C benodig om doeltreffend te wees.

Verhoogde druk bevoordeel wel die voorwaartse reaksie, want daar is 4 mol reaktant vir elke 2 mol produk, en die druk verander die ewewigskonsentrasies om 'n wesenlike ammoniak opbrengs te gee. Die rede hiervoor is duidelik in die ewewigsverhouding:

$${\displaystyle K={\frac {y_{{\ce {NH3}}}^{2}}{y_{{\ce {H2}}}^{3}y_{{\ce {N2}}}}}{\frac {{\hat {\phi }}_{{\ce {NH3}}}^{2}}{{\hat {\phi }}_{{\ce {H2}}}^{3}{\hat {\phi }}_{{\ce {N2}}}}}\left({\frac {P^{\circ }}{P}}\right)^{2},}$$

 

waar ${\displaystyle {\hat {\phi }}_{i}}$  die vlugtigheidskoëffisiënt van specie ${\displaystyle i}$  is, ${\displaystyle y_{i}}$  die molfraksie van dieselfde spesie is, ${\displaystyle P}$  die druk van die reaktor is, en ${\displaystyle P^{\circ }}$  standaard druk is (gewoonlik 1 bar (0,10 MPa)).

Omdat pype, kleppe en reaksievate versterk moet word en daar veiligheidsoorwegings is om teen 20 MPa te werk, is dit baie duur. Dus lewer die gebruikte kompromis 'n eenmalige opbrengs van ongeveer 15%.

Verwydering van die produk (d.w.s. ammoniakgas) sal die reaksie-opbrengs verhoog maar hierdie stap word nie in die praktyk gebruik nie, omdat die temperatuur te hoog is. Dit word verwyder uit die ewewigsmengsel van gasse wat die reaksievat verlaat. Die warm gasse word genoegsaam afgekoel, terwyl hulle 'n hoë druk handhaaf, sodat die ammoniak kan kondenseer en as vloeistof verwyder kan word. Ongereageerde waterstof- en stikstofgasse word dan teruggebring na die reaksievat om verdere reaksie te ondergaan.

Katalisators

Die Haber-Bosch-proses is afhanklik van katalisators om die hidrogenasie van stikstof te versnel. Die katalisators is "heterogeen", wat beteken dat hulle solied is en op gasreagens reageer.

Die katalisator bestaan tipies uit fyn verdeelde yster wat gebind is aan 'n ysteroksieddraer wat bevorderaars bevat, wat aluminiumoksied, kaliumoksied, kalsiumoksied, kaliumhidroksied, molibdeen, en magnesiumoksied insluit.

Gedurende die 19de eeu het die vraag na nitrate en ammoniak vir gebruik as kunsmis en industriële grondstowwe geleidelik toegeneem. Die hoofbron was die ontginning van salpeter en guano vanaf tropiese eilande. Aan die begin van die 20ste eeu is voorspel dat hierdie bronne nie aan toekomstige behoeftes sou kon voldoen nie, en navorsing oor nuwe potensiële bronne van ammoniak het belangriker geword. Alhoewel atmosferiese stikstof, wat byna 80% van die lug uitmaak, volop is is dit buitengewoon stabiel en reageer dit nie maklik met ander chemikalieë nie. Omskakeling van stikstof in ammoniak was 'n uitdaging vir chemici wêreldwyd.

Haber het saam met sy assistent Robert Le Rossignol die hoëdrukapparate en katalisators ontwikkel om die Haber-proses op laboratoriumskaal te demonstreer. Hulle het hul proses in 1909 getoon deur druppel vir druppel ammoniak uit die lug te produseer teen 'n dosis van ongeveer 125 ml per uur. Die proses is aangekoop deur die Duitse chemiese onderneming BASF, wat Carl Bosch die taak opgedra het om Haber se tafelbladmasjien te vergroot om produksie op industriële vlak moontlik te maak en hy het in 1910 daarin geslaag. Haber en Bosch is in 1918 en 1931 Nobelpryse toegeken vir hul werk om die chemiese en ingenieursprobleme van grootskaalse, deurlopende vloei-, hoëdruktegnologie te oorkom.

Ammoniak is die eerste keer in 1913 met die Haber-proses op industriële skaal vervaardig in die Oppau-aanleg in BASF in Duitsland, en het die volgende jaar 20 ton per dag bereik. Tydens die Eerste Wêreldoorlog het die vervaardiging van ammunisie groot hoeveelhede nitraat benodig. Die Geallieerdes het toegang gehad tot groot hoeveelhede natriumnitraat in Chili (Chili-salpeter) wat deur Britse maatskappye beheer is. Duitsland het nie sulke hulpbronne gehad nie, en daarom was die Haber-proses noodsaaklik vir die Duitse oorlogspoging. Sintetiese ammoniak uit die Haber-proses is gebruik vir die produksie van salpetersuur, 'n voorloper vir die nitrate wat in plofstof gebruik word.

Vandag is die gewildste katalisators gebaseer op yster wat gemeng word met K₂O, CaO, SiO₂ en Al₂O₃. Vroeër is molibdeen ook as promotor gebruik. Die oorspronklike Haber-Bosch-reaksiekamers het osmium as katalisator gebruik, maar dit was in baie klein hoeveelhede beskikbaar. Haber het opgemerk dat uraan byna net so effektief en makliker bekombaar is as osmium. Onder leiding van Bosch in 1909 het die BASF-navorser Alwin Mittasch 'n baie goedkoper yster-gebaseerde katalisator wat vandag nog gebruik word ontdek.

Gedurende die tussenoorlogse jare is alternatiewe prosesse ontwikkel, veral die Casale- en Claude-proses. Luigi Casale en Georges Claude het voorgestel dat die druk van die sinteselus verhoog word tot 80-100 MPa (800-1 000 bar; 12 000-15 000 psi), wat die eenmalige ammoniakomskakeling verhoog en bykans volledige vervloeiing by omgewingstemperatuur moontlik maak. Georges Claude het selfs voorgestel om drie of vier omsetters met vervloeiingstappe in serie te hê en sodoende die behoefte aan 'n herwinningstap uit te laat. Deesdae lyk die meeste industriële werke soos die oorspronklike Haber-proses (20 MPa (200 bar; 2 900 psi) en 500 °C), maar met verbetering van die eenmalige omskakeling en laer energieverbruik as gevolg van proses- en katalisatoroptimalisering.

Vanaf 2018 lewer die Haber-proses 230 miljoen ton watervrye ammoniak per jaar. Die ammoniak word hoofsaaklik as stikstofkunsmis gebruik as ammoniak self, in die vorm van ammoniumnitraat en as ureum. Die Haber-proses verbruik 3–5% van die wêreld se aardgasproduksie (ongeveer 1-2% van die wêreld se energietoevoer). In kombinasie met die vordering met teling, onkruiddoders en plaagdoders, het hierdie kunsmis die produktiwiteit van landbougrond verhoog:

Met die gemiddelde oesopbrengste wat op die 1900-vlak oorbly sou die oes in die jaar 2000 bykans vier keer meer grond benodig het en die bewerkte gebied sou bykans die helfte van alle ysvrye vastelande geëis het, eerder as onder 15% van die totale landoppervlakte wat vandag benodig word.

Die energie-intensiteit van die proses dra by tot klimaatsverandering en ander omgewingsprobleme:

Loging van nitrate in grondwater, riviere, damme en mere; uitbreiding van dooie sones in kuswaters, as gevolg van herhalende eutrofikasie; atmosferiese afsetting van nitrate en ammoniak wat die natuurlike ekosisteme beïnvloed; hoër uitstoot van stikstofoksied, nou die derde belangrikste kweekhuisgas gevolg deur CO₂ en CH₄.

Die Haber-Bosch-proses is een van die grootste bydraers tot die opbou van reaktiewe stikstof in die biosfeer, wat 'n antropogene ontwrigting van die stikstofsiklus veroorsaak.

Aangesien die doeltreffendheid van stikstofverbruik gewoonlik minder as 50% is, deur die swaar gebruik van vaste industriële stikstof ontwrig plaasafloop die biologiese habitatte.

Byna 50% van die stikstof wat in menslike weefsels voorkom, is afkomstig van die Haber-Bosch-proses. Die Haber-proses dien dus as die "ontsteker van die bevolkingsontploffing", wat die wêreldbevolking in staat stel om van 1,6 miljard in 1900 tot 7,7 miljard teen November 2018 toe te neem.