Surfactante

Os surfactantes poden actuar como deterxentes, axentes humectantes, emulsionantes, axentes escumantes e dispersantes. Nos organismos vivos hai compostos surfactantes naturais como o surfactante pulmonar ou axente tensioactivo pulmonar.

O termo surfactante procede do inglés surfactant (surface active agent, axente activo de superficie). Tensioactivo significa que ten actividade sobre a tensión superficial, a cal rebaixa.

 

Os surfactantes son xeralmente compostos orgánicos que son anfipáticos, o que significa que conteñen tanto grupos hidrófobos (as súas colas) e grupos hidrófilos (as súas cabezas). Por tanto, un surfactante contén tanto compoñentes insolubles en auga (ou liposolubles) coma un compoñenete hidrosoluble. Os surfactantes difunden na auga e adsórbense nas interfaces entre o aire e a auga ou entre o aceite e a auga, no caso da auga mesturada con aceite. O grupo hidrofóbico insoluble en auga pode situarse fóra da fase acuosa, estendéndose no aire ou na fase aceitosa, mentres que os grupos das cabezas hidrosolubles permanecen na fase acuosa.

A produción mundial de surfactantes estímase en 15 Mton/ano, dos cales a metade son xabóns. Outros surfactantes producidos a grande escala son sulfonatos de alquilbenceno lineares (1700 kton/ano), sulfonatos de lignina (600 kton/ano), etoxilatos de ácido graxo (700 ktons/ano) e etoxilatos de alquilfenol (500 kton/ano).

 

 

Estrutura das fases do surfactante na auga

Na masa da fase acuosa, os surfactantes forman agregados, como as micelas esféricas, nas que as colas hidrófobas forman o interior do agregado e as cabezas hidrófilas están en contacto co líquido que as rodea. Poden formarse tamén outros tipos de agregados, como micelas cilíndricas ou bicapas lipídicas. A forma dos agregados depende da estrutura química dos surfactantes, concretamente o balance de tamaño entre a cabeza hidrófila a e a cola hidrófoba. Unha medida disto é o balance hidrófilo-lipófilo. Os surfactantes reducen a tensión superficial da auga ao adsorberse na interface líquido-aire. A relación que liga a tensión superficial e o exceso de superficie coñécese como isoterma de Gibbs.

Dinámica dos surfactantes en interfaces

A dinámica da adsorción do surfactante é de grande importancia para aplicacións prácticas como a formación de escuma, emulsión ou cobertura, nos que se xeran rapidamente burbullas e deben ser estabilizadas. A dinámica da adsorción depende do coeficiente de difusión do surfactante. A medida quen se crea a interface, a adsorción está limitada pola difusión do surfactante á interface. Nalgúns casos, pode existir unha barreira enerxética para a adsorción ou desadsorción do surfactante. Se cada barreira limita a taxa de adsorción, a dinámica dise que está ‘limitada cineticamente'. Ditas barreiras de enerxía poden deberse a repulsións electrostáticas estéricas. A reoloxía da superficie das capas de surfactante, incluíndo a elasticidade e viscosidade da capa, xoga un importante papel na estabilidade das escumas e emulsións.

A tensión superficial e interfacial pode caracterizarse por medio de métodos clásicos como o método da gota pendente ou da gota rotante. As tensións superficiais dinámicas, é dicir, as tensións superficiais en función do tempo, poden obterse co aparello de presión de burbulla máximo.

A estrutura das capas do surfactante pode estudarse por elipsometría ou reflectividade de raios X.

A reoloxía de superficie pode caracterizarse polo método da gota oscilante ou reómetros de superficie de cizalla, como o reómetro de superficie de cizalla de barra magnética, de cono dobre, ou de anel dobre.

Deterxentes en bioquímica e biotecnoloxía

En solución, os deterxentes axudan a solubilizar diversas especies químicas ao disociaren agregados e despregamento de proteínas. Os surfactantes máis usados no laboratorio de bioquímica son o SDS e o CTAB. Os deterxentes son reactivos clave para a extracción de proteínas por lise de células e tecidos: desorganizan a bicapa lipídica das membranas (SDS, Triton X-100, X-114, CHAPS, DOC e NP-40), e solubilizan proteínas. Os deterxentes máis suaves como o octil tioglicósido, o octil glicósido ou o dodecil maltósido utilízanse para solubilizar proteínas de membrana como encimas e receptores sen desnaturalizalos. O material non solubilizado é recollido por centrifugación ou outros medios. Na electroforese, por exemplo, as proteínas son tratadas clasicamente con SDS para desnaturalizar as estruturas terciarias e cuaternarias nativas, o que permite a separación de proteínas de acordo cos seus pesos moleculares, como na SDS-PAGE.

Os deterxentes foron tamén usados para descelularizar órganos. Este proceso mantén unha matriz de proteínas que preserva a estrutura do órgano e a miúdo a rede microvascular. Estes procesos foron usados con éxito para preparar órganos como o fígado e o corazón para o transplante en ratas. Os surfactantes pulmonares son tamén segregados de forma natural polas células de tipo II dos alvéolos pulmonares de mamíferos.

As "colas" da maioría dos surfactantes son bastante similares, constan dunha cadea hidrocarbonada, que pode ser ramificada, linear ou aromática. Os fluorosurfactantes teñen cadeas fluorocarbonadas. Os surfactantes de siloxano teñen cadeas de siloxano.

Moitos surfactantes importantes son unha cadea de poliéter que termina nun grupo aniónico moi polar. Os grupos poliéter adoitan ter secuencias etoxiladas (similares a óxido de polietileno) inseridas para incrementar o carácter hidrófilo do surfactante. Inversamente, poden inserirse óxidos de polipropileno para incrementar o carácter lipófilo do surfactante.

As moléculas de surfactante poden ter unha ou dúas colas; os de dúas colas dise que son de cadea dobre.

 

O máis común é que os surfactantes se clasifiquen de acordo co grupo polar de cabeza. Un surfactante non iónico non ten grupos cargados na súa cabeza. A cabeza dun surfactante iónico leva cargas netas positivas ou negativas. Se a carga é negativa, o surfactante é aniónico, e se é positiva, catiónico. Se a cabeza contén dous grupos con cargas opostas, denomínase zwitteriónico. Surfactantes comúns de cada tipo son os seguintes:

Aniónicos

Ésteres de fosfato, sulfato e sulfonato

Os surfactantes aniónicos conteñen grupos fncionais aniónicos nas súas cabezas, como sulfatos, sulfonatos, fosfatos e carboxilatos. Importantes alquil sulfatos son: lauril sulfato amónico, lauril sulfato de sodio (dodecil sulfato de sodio, SLS, ou SDS), e os relacionados alquil-éter sulfatos lauril éter sulfato de sodio (SLES), e miristil éter sulfato de sodio.

Outros son:

• Docusato (dioctil sodio sulfosuccinato)
• Perfluorooctanosulfonato (PFOS)
• Perfluorobutanosulfonato
• Alquil-aril éter fosfatos
• Alquil éter fosfatos.

Carboxilatos

Son os surfactantes máis comúns e comprenden os sales de carboxilato (xabóns), como o estearato de sodio. Entre as especies máis especializadas están o lauroíl sarcosinato de sodio e os fluorosurfactantes baseados no carboxilato como o perfluorononanoato, perfluorooctanoato (PFOA ou PFO).

Grupos de cabeza polares

Aminas primarias, secundarias ou terciarias dependentes do pH quedan cargadas positivamente a pH < 10: octenidina dihidrochloruro.

Sales de amonio cuaternario cargadas permanentemente: bromuro de cetrimonio (CTAB), cloruro de cetilpiridinio (CPC), cloruro de benzalconio (BAC), cloruro de benzetonio (BZT), cloruro de dimetildioctadecilamonio e bromuro de dioctadecildimetilamonio (DODAB).

Surfactantes zwitteriónicos

Os surfactantes zwitteriónicos (anfóteros) teñen tanto centros catiónicos coma aniónicos unidos á mesma molécula. A parte catiónica está baseada nunha amina primaria, secundaria ou terciaria ou catións amonio cuaternarios. A parte aniónica pode ser máis variable e inclúe sulfonatos, como nas sultaínas CHAPS (3-[(3-colamidopropil)dimetilammonio]-1-propanosulfonato) e cocamidopropil hidroxisultaína. As betaínas como a betaína cocamidopropil teñen un carboxilato co amonio. Os surfactantes zwitteriónicos biolóxicos máis comúns teñen un anión fosfato coa amina ou o amonio, como os fosfolípidos fosfatidilserina, fosfatidiletanolamina, fosfatidilcolina e esfingomielinas.

Non iónicos

Os surfactantes non iónicos teñen grupos hidrófilos que conteñen oxíxeno unidos covalentemente, que están unidos a estrutruas parentais hidrófobas. A solubilidade en auga dos grupos con oxíxeno é o resultado do establecemento de enlaces de hidróxeno. Estes enlaces diminúen cando sobe a temperatura, e a solubilidade en auga dos surfactantes non iónicos decece tamén co incremento da temperatura.

Os surfactantes non iónicas son menos sensibles á dureza da auga que os surfactantes aniónicos, e fan menos escuma. As diferenzas entre os distintos tipos de surfactants aniónicos son pequenas e a elección dun deles adoita depender do custo das propiedades especiais asociadas a el (por exemplo, eficiencia, toxicidade, compatibilidade dermatolóxica, biodegradabilidade) ou o permiso para usalo en alimentos.

Etoxilatos

Etoxilatos de alcohol graxo

• Etoxilato de rango estreito
• Octaetileno glicol monododecil éter
• Pentaetileno glicol monododecol éter

Etoxilatos de alquifenol

• Nonoxinois
• Triton X-100

Etoxilatos de ácidos graxos

Ésteres de ácidos graxos etoxilados especiais e aceites

Aminas etoxiladas e/ou amidas de ácidos graxos

• Amina do sebo polietoxilada
• Cocamida monoetanolamina
• Cocamida dietanolamina

Etoxilatos bloqueados terminalmente

• Poloxámeros

Ésteres de ácido graxo de compostos polihidroxi

Ésteres de ácido graxo de glicerol

• Glicerol monoestearato
• Glicerol monolaurato

Ésteres de ácido graxo de sorbitol

Ésteres de sorbitán:

• Sorbitán monolaurato
• Sorbitán monoestearato
• Sorbitán triestearato

Tweens:

• Tween 20
• Tween 40
• Tween 60
• Tween 80

Ésteres de ácido graxo de sacarosa

Alquil poliglicósidos

• Decil glicósido
• Lauril glicósido
• Octil glicósido

Óxidos de aminas

• Óxido de laurildimetilamina

Sulfóxidos

• Dimetil sulfóxido

Óxidos de fosfina

• Óxido de fosfina

De acordo coa composición do seu contraión

No caso dos surfactantes iónicos, o contraión pode ser:

• Monatómico/inorgánico:
  • Catións: metais : metal alcalino, metal alcalino-térreo, metal de transición
  • Anións: haluros: cloruros (Cl⁻), bromuro (Br⁻), ioduro (I⁻)
• Poliatómico / orgánico:
  • Catións: amonio, piridinio, trietanolamina (TEA)
  • Anións: tosil, trifluorometanosulfonatos, metil sulfato.

Un axente humectante é un surfactante que cando se disolve en auga rebaixa o ángulo de contacto de avance, axuda ao desprazamento dunha fase aérea na superficie e substitúea por unha fase líquida. Exemplos de aplicación de humectantes en farmacia e medicina son a aplicación para o desprazamento de aire da superficie do xofre, carbón vexetal e outros pos co propósito de dispersar estes fármacos en vehículos líquidos; o desprazamento de aire da matriz dos algodóns e vendaxes para que as solucións medicinais poidan ser absorbidas para a súa aplicación en varias áreas do corpo; o desprazamento de sucidade e residuos producidos polo uso de deterxentes no lavado de feridas; e aplicación de locións medicinais e sprays na superficie da pel e membranas mucosas.

O corpo humano produce diferentes tipos de surfactantes en distintas partes e órganos do corpo con diversas funcións. O surfactante pulmonar prodúcese nos pulmóns para facilitar a respiración ao incrementar a capacidade pulmonar total e a elasticidade pulmonar. Na síndrome de dificultade respiratoria aguda unha terapia de substitución de surfactante axuda aos pacientes a ter unha respiración normal usando formas farmacéuticas dos surfactantes. Un dos surfactantes pulmonares máis importantes é Survanta (beractant, de orixe bovina) ou a súa forma xenérica Beraksurf producida por Abbvie e Tekzima, respectivamente.

A produción global anual de surfactantes foi de 13 millóns de toneladas en 2008. En 2014, o mercado mundial de surfactantes acadou un volume de máis de 33 miles de millóns de dólares. Os investigadores de mercados esperan que os ingresos anuais se incrementen nun 2,5% ao ano ata uns 40,4 miles de millóns de dólares ata 2022. O tipo máis importante comercialmente de surfactantes é actualmente o surfactante aniónico alquil benceno sulfonato (LAS), que é amplamente usado en limpadores e deterxentes.

Os surfactantes son depositados decote por numerosas vías en terra e nos sistemas acuáticos, quer como parte dun proceso intencionado quer como lixo doméstico ou industrial. Algúns deles sábese que son tóxicos para os animals, ecosistemas e humanos e poden incrementar a difusión doutros contaminantes ambientais. Como resultado, hai restricións propostas ou voluntarias sobre o uso dalgúns surfactantes. Por exemplo, o PFOS é un contaminante orgánico persistente segundo a Convención de Estocolmo. Ademais, chegouse a un acordo voluntario sobre o PFOA entre Axencia de Protección Ambiental dos Estados Unidos e oito compañías químicas para reducir e eliminar as emisións deste composto e os seus precursores.

Os dous principais surfactantes usados o ano 2000 eran os alquilbenceno sulfonatos lineares (LAS) e os alquil fenol etoxilatos (APE). Degrádanse en condicións aeróbicas como as das plantas de tratamento de augas residuais e no solo orixinando o metabolito nonilfenol, que se cre que é un interferente endócrino.

Un deterxente de lavalouzas ordinario, por exemplo, promove a penetración de auga no solo, pero o efecto dura só uns poucos días (moitos deterxentes en po de lavandería comúns conteñen niveis de compostos como álcalis e axentes quelantes que poden danar as plantas e non debería aplicarse aos solos). Os axentes humidificadores do solo comerciais continúan funcionando durante un considerable período de tempo, pero finalmente degrádanse pola acción dos microorganismos do solo. Porén, algúns poden interferir cos ciclos vitais dalgúns organismos acuáticos, polo que debe terse coidado de impedir a escorredura destes produtos nos regatos e ríos, e o exceso de produto non debería ser baldeado.

Os surfactantes aniónicos poden encontrarse nos solos como resultado da aplicación de certos compost, rega con augas residuais e procesos de remediación. Concentracións relativamente altas de surfactantes, xunto con multimetais, poden representar un risco ambiental. A baixas concentracións, a aplicación de surfactantes é improbable que teña un efecto significativo sobre a mobilidade dos metais traza.

Os biosurfactantes son substancias activas sobre as superficies sintetizadas polas células vivas. Ademais dos producidos polos seres pluricelulares, como o xa mencionado surfactante pulmonar, outro grupo deles son os sintetizados por microorganismos. O interese nos surfactantes microbianos débese á súa diversidade, carácter amable co medio ambiente, posibilidade de produción a grande escala, selectividade, funcionamento en condicións extremas, e potenciais aplicacións na protección ambiental. Algúns exemplos de biosurfactantes microbianos son o Emulsan producido por Acinetobacter calcoaceticus, Os soforolípidos producidos por varios lévedos pertencentes ao clado de Candida e Starmerella, e ramnolípidos producidos por Pseudomonas aeruginosa.

Os biosurfactantes potencian a emulsificación de hidrocarburos, teñen o potencial de solubilizar hidrocarburos contaminantes e de incementar a súa dispoñibilidade para a degradación microbiana. O uso de compostos químicos artificiais para o tratamento dun lugar polucionado por hidrocarburos, contamina o medio ambiente cos seus subprodutos, mentres que o tratamento biolóxico pode destruír eficazmente os contaminantes, á vez que eles mesmos son biodegradables. Por tanto, os biosurfactantes producidos por microorganismos poden xogar un importnte papel na biorremediación acelerada de sitios contaminados por hidrocarburos. Estes compostos poden tamén utilizarse para potenciar a recuperación de petróleo en verteduras e poden considerarse para outras posibles aplicacións na protección ambiental. Outras aplicacións son as formulacións de herbicidas e pesticidas, deterxentes, produtos cosméticos e de coidado da saúde, polpa e papel, carbón, téxtiles, procesamento da cerámica, uso na industria alimentaria, procesamento do mineral de uranio e deshidratación mecánica da turba.

Coñécense varios microorganismos que sintetizan axentes activos sobre as superficies; a maioría deles son bacterias e lévedos. Cando crecen nun substrato de hidrocarburos como fonte de carbono, estes microorganismos sintetizan unha ampla variedade de compostos químicos con actividade sobre as superficies, como glicolípidos, fosfolípidos e outros. Estes produtos químicos sintetízanse para emulsionar o substrato de hidrocarburos e facilitar o seu transporte ao interior das células. Nalgunhas especies de bacterias como Pseudomonas aeruginosa, os biosurfactantes están tamén implicados nun comportamento de movemento en grupo chamado enxameamento.

A maioría dos surfactantes aniónicos e non aniónicos non son tóxicos e teñen uns LD50 comparables ao do cloruro sódico. A toxicidade dos compostos de amonio cuaternarios, que son antibacterianos e antifúnxicos, varía. Os cloruros de dialquildimetilamonio (DDAC, DSDMAC) usados como abrandadores de fibras teñen un baixo LD50 (5 g/kg) e non son tóxicos, mentres que o desinfectante cloruro de alquilbencildimetilamonio ten un LD50 de 0,35 g/kg.

A exposición prolongada a surfactantes pode irritar e danar a pel porque os surfactantes distorsionan a bicapa lipídica da membrana das células da pel e outras células. A irritación da pel increméntase xeralmente na serie surfactantes non iónicos, anfóteros, aniónicos, catiónicos.

A biodegradabilidade dun surfactante está determinada polo seu grupo hidrocarbonado hidrófobo.

Biosurfactantes e vertedura da Deepwater Horizon

Estudouse o uso de biosurfactantes como maneira de retirar o petróleo de lugares contaminados e encontrouse que era seguro e efectivo na retirada de produtos petrolíferos do solo. Outros estudos atoparon que os surfactantes son a miúdo máis tóxicos que o petróleo que está sendo dispersado, e a combinación do petróleo e o surfactante pode ser máis tóxico que calquera deles por separado. Os biosurfactantes non foron utilizados pola compañía British Petroleum na vertedura da plataforma petrolífera Deepwater Horizon. Porén, espalláronse contidades sen precedentes de Corexit (ingrediente activo: dioctil sodio sulfosuccinato (DOSS), sorbitán monooleato (Span 80) e sorbitán polioxietilenado monooleato (Tween-80)), directamente no océano na zona da vertedura e sobre a superficie da auga, e en teoría estes surfactantes illan as pingas de petróleo, facendo que sexa máis fácil que os microbios que consomen o petróleo dixiran este.

Os biosurfactantes producidos polas bacterias e outros microbios poden utilizarse para mellorar a produción de petróleo polo método de recuperación de petróleo mellorado microbiano (MEOR, do inglés microbial enhanced oil recovery method).

Os surfactantes desempeñan un importante papel como axentes de limpeza, humidificación, dispersión, emulsificación, formación de escuma e antiescumantes en moitas aplicacións prácticas e produtos, como deterxentes, abrandadores de fibras, emulsións, xabóns, pinturas, adhesivos, tintas, produtos antinéboa, ceras para esquí, ceras para snowboard, destintado de papel reciclado, en procesos de flotación, lavado e encimáticos e laxantes. Tamén hai formulacións agroquímicas como algúns herbicidas, insecticidas, biocidas (desinfectantes) e espermicidas (nonoxinol-9). Os produtos de coidado persoal como os cosméticos, xampús, xeles de ducha, acondicionadores de cabelo (para despois do champú) e pastas de dentes. Os surfactantes son utilizados para apagar incendios e en oleodutos (axentes redutores do arrastre de líquidos). Os polímeros surfactantes álcalis son tamén utilizados para mobilizar o cru nos pozos de petróleo). Os surfactantes utilízanse como plastificadores en nanocelulosa, ferrofluídos, e detectores de fugas. Os surfactantes úsanse con puntos cuánticos (semicondutores usados en nanotecnoloxía) para manipular o crecemento e ensamblaxe dos puntos, reaccións nas súas superficies, propiedades eléctricas etc.; é importante comprender como se sitúan os surfactantes na superficie dos puntos cuánticos.

Ligazóns externas