Cirkonij: Hemijski element sa simbolom Zr i atomskim brojem 40

Naziv elementa je uzet od imena njegovog minerala cirkona (ZrSiO₄), najvažnijeg poznatog izvora ovog elementa. Riječ cirkon izvedena je iz perzijske riječi zargun زرگون što znači "zlatno obojen". Cirkonij je sjajni, sivo-bijeli snažni prelazni metal koji dosta nalikuje hafniju, i nešto manje, titaniju. Najčešće se koristi u vatrostalnim sredstva i kao sredstvo za postizanje neprozirnosti (matiranje), mada se u manjim količinama koristi u legurama zbog svoje veoma velike otpornosti na koroziju. Cirkonij gradi brojne neorganske i organske spojeve, poput cirkonij-dioksida i cirkonocen-dihlorida, respektivno. Pet Zr izotopa se nalazi u prirodi, od čega su tri stabilna. Spojevi cirkonija nemaju poznatu biološku ulogu.

Cirkonij,  ₄₀Zr

Cirkonij u periodnom sistemu
↓                                                                     ↓                                                             →                                                             →
Hemijski element, Simbol, Atomski broj	Cirkonij, Zr, 40
Serija	Prelazni metali
Grupa, Perioda, Blok	4, 5, d
Izgled	srebreno bijeli metal
CAS registarski broj	7440-67-7
Zastupljenost	0,021 %
Atomske osobine
Atomska masa	91,224(2) u
Atomski radijus (izračunat)	155 (206) pm
Kovalentni radijus	148 pm
Van der Waalsov radijus	pm
Elektronska konfiguracija	[Kr] 4d25s2
Broj elektrona u energetskom nivou	2, 8, 18, 10, 2
1. energija ionizacije	640,1 kJ/mol
2. energija ionizacije	1270 kJ/mol
3. energija ionizacije	2218 kJ/mol
4. energija ionizacije	3313 kJ/mol
Fizikalne osobine
Agregatno stanje	čvrsto
Mohsova skala tvrdoće	5
Kristalna struktura	heksagonalna kubična > 1140 K (867 °C)
Gustoća	6501 kg/m3 pri 298,15 K
Magnetizam	paramagnetičan (${\displaystyle \chi _{m}}$ = 1,1 · 10−4)
Tačka topljenja	2130 K (1857 °C)
Tačka ključanja	4650 K (4377 °C)
Molarni volumen	14,02 · 10−6 m3/mol
Toplota isparavanja	591 kJ/mol
Toplota topljenja	16,9 kJ/mol
Pritisak pare	0,00168 Pa pri 2125 K
Brzina zvuka	4650 (long.) m/s pri 293,15 K
Specifična toplota	270,0 J/(kg · K)
Specifična električna provodljivost	2,36 · 106 S/m
Toplotna provodljivost	22,7 W/(m · K)
Hemijske osobine
Oksidacioni broj	4, 2
Elektrodni potencijal	−1,553 V (ZrO2 + 4 H+ + 4e− → Zr + 2H2O)
Elektronegativnost	1,33 (Pauling-skala)
Izotopi
Izo RP t1/2 RA ER (MeV) PR 89Zr sin 78,41 h ε 2,832 89Y 90Zr 51,45 % Stabilan 91Zr 11,22 % Stabilan 92Zr 17,15 % Stabilan 93Zr sin 1,53 · 106 god β- 0,091 93Nb 94Zr 17,38 % Stabilan 95Zr sin 64,02 d β- 1,125 95Nb 96Zr 2,8 % 24 · 1018 god β- β- 3,350 96Mo
Sigurnosno obavještenje
Oznake upozorenja F Lahko zapaljivo
Obavještenja o riziku i sigurnosti	R: 15-17 S: (2-)7/8-43
Ako je moguće i u upotrebi, koriste se osnovne SI jedinice. Ako nije drugačije označeno, svi podaci dobijeni su mjerenjima u normalnim uvjetima.

Mineral cirkon koji sadrži cirkonij i njemu slični minerali (jargun, hijacint, jacint, ligur) su spomenuti u biblijskim natpisima. Međutim, nije se znalo da mineral sadrži novi element, sve do 1789, kada je Klaproth analizirao jargun sa ostrva Cejlon (danas Šri Lanka). Novom elementu je dao ime cirkonska zemlja (cirkonija). Humphry Davy je također pokušao izdvojiti novi element 1808. pomoću elektrolize, ali nije uspio. Metalni cirkonij prvi je dobio, mada u nečistom obliku, Berzelius 1824. tako što je zagrijavao mješavinu kalija i kalij-cirkonij-fluorida u željeznoj cijevi.

Proces kristalne šipke (također poznat i kao jodidni proces) kojeg su 1925. otkrili Anton Eduard van Arkel i Jan Hendrik de Boer bio je prvi industrijski proces za komercijalnu proizvodnju metalnog cirkonija. Proces uključuju dobijanje i kasnije raspadanje cirkonij-tetrajodida djelovanjem toplote. Ovaj metod je od 1945. zamijenjen dosta jeftinijim Krollovim procesom kojeg je razvio William Justin Kroll, u kojem se cirkonij-tetrahlorid reducira pomoću magnezija:

ZrCl₄ + 2 Mg → Zr + 2 MgCl₂

Cirkonij je sjajni, sivkasko-bijeli, mehki, duktilni i kovni metal. Na sobnoj temperaturi je u čvrstom stanju, ali ako su u njemu prisutne nečistoće postaje veoma tvrd i krhak. U praškastom obliku je veoma zapaljiv, a u većim komadima je daleko otporniji na zapaljenje. Cirkonij je izuzetno dobro otporan na koroziju i djelovanje baza, soli, slane vode i drugih materija. Međutim, on se rastvara u hlorovodičnoj i sumpornoj kiselini, naročito ako je prisutan i fluor. Njegove legure s cinkom postaju magnetične na temperaturi ispod 35 K.

Tačka topljenja cirkonija iznosi 1857 °C, a tačka ključanja 4371-4377 °C. Elektronegativnost cirkonija je 1,33 na Paulingovoj skali. Od elemenata unutar d-bloka, cirkonij ima četvrtu najnižu elektronegativnost nakon itrija, lutecija i hafnija. Pri sobnoj temperaturi, cirkonij iskazuje heksagonalnu, gusto pakovanu kristalnu strukturu zvanu α-cirkonij, koja prelazi u β-Zr, prostorno centriranu kubičnu strukturu pri temperaturi od 863 °C. Cirkonij se nalazi u beta fazi sve do tačke topljenja.

Izotopi

 

Cirkonij u prirodi je sastavljen iz pet izotopa: ⁹⁰Zr, ⁹¹Zr, ⁹²Zr i ⁹⁴Zr su stabilni. Izotop ⁹⁴Zr se možda raspada dvostrukim beta raspadom (što nije eksperimentalno dokazano) a pretpostavljeno vrijeme poluraspada iznosi preko 1,1×10¹⁷ godina. Izotop ⁹⁶Zr ima vrijeme poluraspada od 2,4×10¹⁹ godina, što je najduže među svim radioizotopima ovog elementa. Od ovih prirodnih izotopa, najčešći je ⁹⁰Zr koji sačinjava 51,45% prirodne smjese izotopa cirkonija. Najmanji udio u prirodnom cirkoniju ima izotop ⁹⁶Zr koji sačinjava samo 2,8% cirkonija.

Sintetizirano je 28 vještačkih izotopa cirkonija sa rasponom atomskih masa između 78 i 110. Najduže živući vještački izotop je ⁹³Zr čije vrijeme poluraspada iznosi 1,53 milion godina. Najteži izotop cirkonija ¹¹⁰Zr također je i najkraće živući, a njegovo vrijeme poluraspada se procjenjuje na 30 milisekundi. Radioaktivni izotopi sa masenim brojem 93 i više raspadaju se β⁻, dok oni sa masenim brojevima 89 i niže raspada su β⁺ raspadom. Jedini izuzetak je izotop ⁸⁸Zr koji se raspada ε raspadom. Pet izotopa cirkonija također postoje i kao metastabilni izomeri: ^83mZr, ^85mZr, ^89mZr, ^90m1Zr, ^90m2Zr i ^91mZr. Među njima, ^90m2Zr ima najkraće vrijeme poluraspada od 131 nanosekundu, dok ^89mZr ima najduže od 4,161 minute.

 

U Zemljinoj kori, koncentracija cirkonija iznosi oko 130 mg/kg te oko 0,026 μg/l u morskoj vodi. U prirodi se ne javlja kao samorodni metal, što oslikava intrinsičku nestabilnost u odnosu na vodu. Osnovni komercijalni izvor cirkonija je silikatni mineral cirkon (ZrSiO₄), koji je najviše rasprostranjen u Australiji, Brazilu, Rusiji, Indiji, Južnoafričkoj Republici i SAD, kao i neka manja nalazišta širom svijeta. Prema podacima iz 2013, dvije trećine iskopanog cirkona iz rudnika dobija se iz Australije i Južnoafričke Republike.

Resursi minerala cirkona u svijetu prelaze 60 miliona tona dok svjetska godišnja proizvodnja cirkonija iznosi približno 900 hiljada tona. Cirkonij se također nalazi u sastavu više od 140 drugih minerala, uključujući i komercijalno iskoristive rude badelejit i kosnarit.

Zr je relativno dosta zastupljen u zvijezdama klase S, a detektovan je i na Suncu i nekim meteoritima. Uzorci stijena sa Mjeseca koji su doneseni na Zemlju tokom nekoliko misija iz programa Apollo imaju relativno visoku koncentraciju cirkonij-oksida u odnosu na zemaljske stijene.

Cirkonij je nusproizvod u procesu rudarskog dobijanja i obrade minerala titanija: ilmenita i rutila, kao i pri rudarenju kalaja. U periodu od 2003. do 2007, cijene cirkona su stalno rasle od 360 US$ na 840 US$ po toni.

Nakon što se sakupi iz priobalnih voda, pijesak sa sadržajem cirkona se pročišćava u spiralnim separatorima (koncentratorima) da bi se odvojili lakši materijali, a koji se nakon toga mogu bezbijedno odlagati nazad u vodu, jer su svi oni prirodni sastojci pijeska na plaži. Koristeći magnetnu separaciju (odvajanje), rude titanija ilmenit i rutil se uklanjaju.

Najveći dio dobijenog cirkona se upotrebljava direktno u komercijalnim aplikacijama, ali se vrlo mali postotak prevodi u metalni cirkonij. Najveći dio metalnog Zr se dobija redukcijom cirkonij(IV)-hlorida sa metalnim magnezijem u Krollovom procesu. Cirkonij komercijalne kvalitete koji je pogodan za većinu aplikacija i dalje sadrži 1 do 3% hafnija. Ova "nečistoća" nije toliko važna osim u nuklearnim aplikacijama cirkonija. Dobijeni metal se sinteruje sve dok ne postane dovoljno duktilan za metalnu obradu.

Komercijalni metalni cirkonij obično sadrži 1 do 2,5% hafnija, što samo po sebi ne predstavlja problem zbog toga što su hemijske osobine cirkonija i hafnija dosta slične. Međutim, njegove osobine apsorbiranja neutrona su izrazito različite, što dovodi do potrebe odvajanja hafnija od cirkonija za potrebe aplikacija koje uključuju njegovu upotrebu u nuklearnim reaktorima. Postoji nekoliko metoda separacije ovih elemenata. Izdvajanje tečnost-tečnost derivatima tiocijanat-oksida, iskorištava neznatno veću rastvorljivost derivata hafnija u sistemu metilizobutilketon i voda. Ovaj metod se pretežno koristi u SAD. Zr i Hf se također mogu razdvojiti frakcionom kristalizacijom kalij-heksafluorocirkonata (K₂ZrF₆), koji je nešto slabije rastvorljiv u vodi nego njegov analogni derivat hafnija. Frakciona destilacija tetrahlorida, također poznata i kao ekstraktivna destilacija, pretežno se koristi u Evropi. Četvorostrukim VAM procesom (vakuumsko topljenje električnim lukom) kombiniran sa vrućim izvlačenjem i različitim aplikacijama valjanja, poboljšano korištenjem visokotlačnog, visokotemperaturnog gasnog autoklava, dobija se veoma čisti cirkonij koji je oko 10 puta skuplji od "običnog" komercijalnog cirkonija sa primjesama hafnija. Izdvojeni hafnij se koristi u kontrolnim šipkama nuklearnih reaktora. Odvajanje hafnija naročito je važno za nuklearne aplikacije jer hafnij ima veoma veliki poprečni presjek apsorpcije neutrona, oko 600 puta veći od cirkonija, pa tako se za potrebe nuklearnih aplikacija mora ukloniti.

U 1995. godini svjetska industrijska proizvodnja ruda cirkonija iznosila je približno 900 hiljada tona, uglavnom u vidu minerala cirkona.

Spojevi

Najveći dio minerala cirkona koristi se neposredno u raznim visokotemperaturnim aplikacijama. Ova materijal je vrlo čvrst i vatrostalan, a otporan je i na hemijsko djelovanje. Zbog tih osobina, cirkon je našao primjenu u brojnim aplikacijama, ali su široj javnosti poznate samo neke. Njegova osnovna upotreba je u vidu sredstva za matiranje (neprovidnost) keramičkih materijala, kojima daje bijeli, neprozirni, mat izgled. Zbog odlične otpornosti prema hemikalijama, cirkon se također koristi u hemijski agresivnim okruženjima, poput posuda i kalupa za topljenje metala. Cirkonij-dioksid ZrO₂ se koristi u laboratorijskim tučcima, metalurgijskim pećima kao vatrostalni materijal, a može biti sinteriran u keramičke noževe i druge vrste oštrica, zbog svoje velike mehaničke snage. Cirkon (ZrSiO₄) se reže u drago kamenje i od njega se izrađuje nakit.

Metal

Vrlo mali dio cirkona se pretvara u metalni cirkonij, koji ima razne vrste primjena. Zbog odlične otpornosti cirkonija na koroziju, često se koristi kao legirno sredstvo u materijalima koji su izloženi vrlo agresivnim okruženjima, poput hirurških uređaja, oklopa za satove i žarnih svjetlosnih niti. Velika reaktivnost cirkonija prema kisiku, naročito na visokim temperaturama, čini osnovu za neke specijalne aplikacije poput primarnih eksplozivnih punjenja i takozvanih getera u vakuumskim cijevima. Ista osobina je vjerovatno i osnova za korištenje Zr nanočestica kao pirofornog materijala u eksplozivnom oružju poput malih bombi sa kombiniranim efektima BLU-97/B, gdje izaziva zapaljivi efekat.

Nuklearne aplikacije

 

Za pravljenje nosača gorivih šipki u nuklearnim reaktorima koristi se oko 1% proizvodnje cirkonija. U tu svrhu on se uglavnom koristi u obliku cirk-legura. Koristi legura cirkonija je njihova niska poprečna sekcija hvatanja neutrona i dobra otpornost na koroziju u uobičajenim uslovima korištenja. Razvoj efikasnijih metoda za odvajanje hafnija od cirkonija je neophodno da za ovu vrstu upotrebe.

Jedan od nedostataka legura cirkonija je njihova reaktivnost u odnosu na vodu pri visokim temperaturama što dovodi do izdvajanja gasovitog vodika i ubrzane degradacije nosača nuklearnih šipki:

Zr + 2 H₂O → ZrO₂ + 2 H₂

Ova egzotermna reakcija je veoma spora ispod 100 °C, ali na temperaturi iznad 900 °C reakcija je veoma brza. Većina metala također slično reagira. Redoks reakcija je relevantna za nestabilnost nuklearnog goriva pri visokim temperaturama. Ova reakcija je također "odgovorna" za male eksplozije vodika koje su prvi put opažene unutar zgrade reaktora u nuklearnoj centrali "Three Mile Island" 1979. ali tada zgrada u kojoj se reaktor nalazi nije oštećena. Ista reakcija se desila i u reaktorima 1, 2 i 3 nuklearne centrale Fukushima u Japanu, nakon što je hlađenje reaktora prekinuto zbog katastrofalnog zemljotresa i cunamija 11. marta 2011. što je dovelo do nuklearne nesreće u toj centrali. Nakon što je vodik ispušten u dvoranu za održavanje ovih triju reaktora, eksplozivna mješavina vodika sa kisikom iz zraka je detonirala, teško oštetivši instalacije i najmanje jednu od zaštitnih građevina nad reaktorom. Da bi se izbjegla eksplozija, direktno ispuštanje vodika u atmosferu bi bila mnogo poželjnija opcija dizajna. Danas, da bi se smanjio rizik od eksplozije, u mnogim zgradama gdje su smješteni reaktori sa vodom pod pritiskom, instaliran je takozvani "rekombinator" zasnovan na katalizatorom koji veoma brzo prevodi kisik i vodik u vodu pri sobnom temperaturi prije nego vodik dosegne eksplozivnu granicu.

Kao i drugi prelazni metali, cirkonij također gradi veoma širok spektar neorganskih spojeva i koordinacijskih kompleksa. Općenito, njegovi spojevi su bezbojne dijamagnetične čvrste tvari u kojima Zr ima oksidacijsko stanje +6. Poznat je daleko manji broj spojeva sa Zr(III) dok je Zr(II) veoma rijedak.

Oksidi, nitridi i karbidi

Najčešći oksid je cirkonij-dioksid, ZrO₂, koji se također naziva i cirkonija. Ova bezbojna čvrsta tvar ima izvanrednu otpornost na lomljenje i hemijsku otpornost, naročito u svojoj kubičnoj kristalnoj formi. Ove osobine čine cirkoniju vrlo korisnom u vidu pokrivanja toplotnih pregrada, a također je česta njena upotreba kao zamjena za dijamant. Cirkonij-volframat je neobična supstanca koja se smanjuje u svim pravcima kada se zagrijava, dok se većina drugih supstanci širi pri zagrijavanju. Cirkonil-hlorid je rijetki kompleks cirkonija rastvorljiv u vodi, a ima relativnu složenu hemijsku formulu [Zr₄(OH)₁₂(H₂O)₁₆]Cl₈.

Cirkonij-karbid i cirkonij-nitrid su vatrostalne čvrste tvari. Karbid se koristi za izradu alata za bušenje i odsijecanje. Poznate su i faze cirkonij-hidrida.

Halidi

Poznata su sva četiri uobičajena halida, ZrF₄, ZrCl₄, ZrBr₄ i ZrI₄. Svi oni imaju polimernu strukturu i daleko manje su isparljivi od odgovarajućih monomernih tetrahalida titanija. Sva četiri se hidroliziraju dajući takozvane oksohalide i diokside. Poznati su i odgovarajući tetraalkoksidi. Za razliku od halida, alkoksidi se rastvaraju u nepolarnim rastvaračima. Dihidrogen-heksafluorocirkonat se koristi za finiširanje u metalnoj industriji kao sredstvo za jetkanje da bi se potpomoglo prijanjanje boje.

Organski spojevi

Hemija organocirkonijskih spojeva je proučavanje spojeva koji sadrže ugljik-cirkonij veze. Prvi takav spoj je bio cirkonocen-dibromid ((C₅H₅)₂ZrBr₂), opisan 1952. u studiji koju su objavili Birmingham i Wilkinson. Schwarzov reagens, kojeg su 1970. načinili P. C. Wailes i H. Weigold, je metalocen korišten u organskim sintezama za transformaciju alkena i alkina. Cirkonij je također sastojak nekih Ziegler-Natta katalizatora, korištenih u proizvodnji polipropilena. Ova aplikacija iskorištava sposobnost cirkonija da reverzibilno (povratno) gradi veze s ugljikom. Većina kompleksa Zr(II) su derivati cirkonocena, a jedan od primjera je i (C₅Me₅)₂Zr(CO)₂.