Hafnij: Hemijski element sa simbolom Hf i atomskim brojem 72

On je sjajni, srebreno-sivi četverovalentni prelazni metal. U hemijskom smislu, dosta je sličan cirkoniju a može se naći i u mineralima cirkonija. Njegovo postojanje je predvidio Mendeljejev već 1869. godine, ali sve do 1923. nije identificiran kao element. Bio je pretposljednji element sa stabilnim izotopima koji je otkriven (renij je identificiran dvije godine kasnije). Hafnij je dobio ime po Hafniji, latinskom nazivu za danski Kopenhagen, gdje je i otkiven. Ovaj metal se koristi u filamentima i elektrodama. Neki procesi proizvodnje poluprovodnika koriste njegov oksid za integralna kola pri 45 nm i manjim dužinama. Neke superlegure korištene u posebne svrhe sadrže hafnij u kombinaciji sa niobijem, titanijem ili volframom.

Hafnij,  ₇₂Hf

Hafnij u periodnom sistemu
↓                                                                     ↓                                                             →                                                             →
Hemijski element, Simbol, Atomski broj	Hafnij, Hf, 72
Serija	Prelazni metali
Grupa, Perioda, Blok	4, 6, d
Izgled	sivi metal
CAS registarski broj	7440-58-6
Zastupljenost	4,2 · 10-4 %
Atomske osobine
Atomska masa	178,49(2) u
Atomski radijus (izračunat)	155 (208) pm
Kovalentni radijus	150 pm
Van der Waalsov radijus	pm
Elektronska konfiguracija	[Xe] 4f145d26s2
Broj elektrona u energetskom nivou	2, 8, 18, 32, 10, 2
1. energija ionizacije	658,5 kJ/mol
2. energija ionizacije	1440 kJ/mol
3. energija ionizacije	2250 kJ/mol
4. energija ionizacije	3216 kJ/mol
Fizikalne osobine
Agregatno stanje	čvrsto
Mohsova skala tvrdoće	5,5
Kristalna struktura	heksagonalna
Gustoća	13280 kg/m3 pri 298,13 K
Magnetizam	paramagnetičan (Χm = 7,0 · 10−5)
Tačka topljenja	2506 K (2233 °C)
Tačka ključanja	4876 K (4603 °C)
Molarni volumen	13,44 · 10-6 m3/mol
Toplota isparavanja	648 kJ/mol
Toplota topljenja	25,5 kJ/mol
Pritisak pare	0,00013 Pa pri 1970 K
Brzina zvuka	3010 m/s pri 293,15 K
Specifična toplota	140 J/(kg · K)
Specifična električna provodljivost	3,12 · 106 S/m
Toplotna provodljivost	23 W/(m · K)
Hemijske osobine
Oksidacioni broj	4
Elektrodni potencijal	-1,505 V (HfO2 + 4H+ + 4e- → Hf + 2 H2O)
Elektronegativnost	1,3 (Pauling-skala)
Izotopi
Izo RP t1/2 RA ER (MeV) PR 174Hf 0,162 % 2 · 1015 god α 2,495 170Yb 175Hf sin 70 d ε 0,686 175Lu 176Hf 5,206 % Stabilan 177Hf 18,606 % Stabilan 178Hf 27,297 % Stabilan 179Hf 13,629 % Stabilan 180Hf 35,1 % Stabilan 181Hf 0,0 % 9 · 106 god β- 0,373 182W
Sigurnosno obavještenje
Oznake upozorenja prah F Lahko zapaljivo
Obavještenja o riziku i sigurnosti	R: 17 S: nema oznake upozorenja S
Ako je moguće i u upotrebi, koriste se osnovne SI jedinice. Ako nije drugačije označeno, svi podaci dobijeni su mjerenjima u normalnim uvjetima.

Zbog velikog poprečnog presjeka atoma hafnija, on je idealan materijal za apsorpciju neutrona u kontrolnim šipkama koje se koriste u nuklearnim centralama, ali je istovremeno potrebno uklanjati ga iz cirkonijevih legura, otpornih na koroziju a koje propuštaju neutrone u nuklearnim reaktorima.

 

Kada je Dmitrij Ivanovič Mendeljejev objavio svoj Periodni zakon hemijskih elemenata 1869. godine, implicitno je pretpostavio postojanje težeg analoga titanija i cirkonija. U vrijeme kada je formulirao ovu pretpostavku, 1871. on je vjerovao da su elementi poredani po svojim atomskim masama pa je lantan (57. element) postavio na mjesto ispod cirkonija. Tačno postavljanje elemenata i lokacija nedostajućih elemenata urađena je tako što se odredila specifična težina elemenata te su im upoređene hemijske i fizičke osobine.

Spektroskopija x-zrakama koju je obavio Henry Moseley 1914. dokazala je direktnu povezanost između spektralnih linija i efektivnog nuklearnog naboja. To je dovelo da se atomski naboj, ili atomski broj elementa, počne koristiti za određivanje mjesta tog elementa u periodnom sistemu. Pomoću te metode, Moseley je odredio broj lantanoida te otkrio šupljine u nizu atomskih brojeva na mjestima 43, 61, 72 i 75.

Otkriće tih "šupljina" u periodnom sistemu pobudilo je obimnu potragu za "nedostajućim" hemijskim elementima. Već 1914. nekoliko naučnika je objavilo otkriće elementa 72 nakon što je Moseley objavio svoje pretpostavke o njegovom postojanju. Georges Urbain je izjavio da je otkrio element 72 u rijetkim zemnim elementima 1907. te svoje rezultate o elementu celtiju objavio 1911. godine. Međutim, ta supstanca nije pokazivala ni hemijske osobine niti spektralne linije sa kasnije otkrivenim elementom, pa je njegovo otkriće poništeno nakon duge polemike i kontroverze. Kontroverza je jednim dijelom nastala i iz razloga što su hemičari favorizirali hemijske tehnike koje bi dovele do otkrića celtija, dok su se fizičari pouzdali u upotrebu nove metode spektroskopije x-zracima, kojom su dokazali da supstanca koju je otkrio Urbain nije sadržavala element 72. Početkom 1923. nekoliko fizičara i hemičara, između ostalih Niels Bohr i Charles R. Bury zapazili su da bi element 72 trebao bili sličan cirkoniju, pa stoga ne bi bio dio grupe rijetkih zemnih elemenata. Njihove sugestije bile su zasnovane na Bohrovim teorijama građe atoma, spektroskopijom x-zrakama Moseleyja i hemijskim argumentima Friedricha Panetha.

Ohrabreni ovim saznanjima te izvještajima iz 1922. o ponovnom otkriću sličnom Urbainovom, da je element 72 rijetki zemni metal već ranije otkriven, Dirk Coster i Georg von Hevesy su motivirano počeli tražiti novi element u rudama cirkonija. Napokon, njih dvojica su otkrili novi element 1923. u danskom glavnom gradu, čime su dokazali predviđanja Medeljejeva iz 1869. godine. Pronašli su ga u mineralu cirkonu iz Norveške pomoću spektroskopske analize x-zrakama. Mjesto gdje je hafnij otkriven igralo je presudnu ulogu u davanju imena tom elementu: Kopenhagen, latinskog imena Hafnia, ujedno je i mjesto rođenja Nielsa Bohra. Danas, Fakultet nauka Univerziteta u Kopenhagenu na svom pečatu ima stilizirani prikaz atoma hafnija.

Hafnij su od cirkonija razdvojili Valdemar Thal Jantzen i von Hevesey ponavljajućom rekristalizacijom pomoću dvostrukih amonij- i kalij-fluroida. Anton Eduard van Arkel i Jan Hendrik de Boer bili su 1924. godine prvi koji su dobili metalni hafnij propuštajući pare hafnij-tetrajodida preko zagrijanog filamenta od volframa. Taj proces za diferencijalno prečišćavanje cirkonija i hafnija se i danas koristi.

Četiri predviđena elementa su 1923. još uvijek nedostajala u periodnom sistemu: 43 (tehnecij) i 61 (prometij) su radioaktivni elementi i prisutni su na Zemlji samo u tragovima, što znači da su elementi 75 (renij) i 72 (hafnij) posljednja dva neradioaktivna elementa koji su tada bili neotkriveni. Pošto je renij otkriven 1925, hafnij je pretposljednji otkriveni element sa stabilnim izotopima.

Fizičke

 

Hafnij je sjajni, srebrenasti, duktilni metal, otporan na koroziju, hemijski dosta sličan cirkoniju (ne samo zbog toga što imaju isti broj valentnih elektrona i što pripadaju istoj grupi, nego i zbog relativističkog efekta). Fizičke osobine uzoraka metalnog hafnija znatno odstupaju u zavisnosti od udjela nečistoća cirkonija u njima, naročito nuklearne osobine, jer su ovo dva elementa koja su, možda, i najteža za razdvajanje zbog svojih sličnih hemijskih osobina.

Od najvećih i najznačajnijih razlika u fizičkim osobinama između ova dva metala je njihova gustoća, jer cirkonij ima oko polovinu manju gustoću od hafnija. Od najvećih razlika u atomskim osobinama hafnija jest njegov veliki termalni poprečni presjek za hvatanje neutrona, kao i osobina da jezgra nekoliko različitih izotopa hafnija vrlo lahko apsorbiraju dva ili više neutrona po atomu. Za razliku od njih, cirkonij je gotovo "transparentan" (providan) za termalne neutrone, te se često koristi za metalne dijelove u nuklearnim reaktorima, naročito za oblaganje šipki nuklearnog goriva.

Hemijske

 

Hafnij u prisustvu zraka reagira gradeći zaštitni sloj (pasivizacija) na površini koji štiti od daljnje korozije. Ovaj metal vrlo slabo napadaju kiseline ali ga mogu oksidirati halogeni elementi a može i sagorijevati na zraku. Slično kao i njegov blizanac cirkonij, fino isitnjeni prah hafnija može se spontano zapaliti u prisustvu zraka, dajući efekat sličan ispaljivanju municije tzv. Zmajevog daha engleski: Dragon's Breath (18,5 mm sačmarice punjene barutom na bazi magnezijevog praha). Osim toga, metal je otporan i na koncentrirane baze.

Hemija cirkonija i hafnija je tako slična da se ova dva elementa ne mogu razdvojiti na osnovu različitih hemijskih reakcija. Tačke topljenja i ključanja njihovih spojeva kao i rastvorljivost u otapalima su najveće razlike u hemiji ova dva elementa blizanca.

Izotopi

Poznato je 35 izotopa i 18 nuklearnih izomera ovog elementa počev od ¹⁵³Hf do ¹⁸⁸Hf. Hafnij u prirodi se sastoji iz ukupno šest različitih izotopa. Najčešći izotop uz rasprostranjenost od 35,08 % jeste ¹⁸⁰Hf. Slijede izotopi ¹⁷⁸Hf sa 27,28 %, ¹⁷⁷Hf sa 18,61 %, ¹⁷⁹Hf sa 13,62 %, ¹⁷⁶Hf sa 5,27 % i ¹⁷⁴Hf sa 0,16 % udjela. Izotop ¹⁷⁴Hf je slabo radioaktivan, emitira alfa-zrake uz vrijeme poluraspada od 2·10¹⁵ godina. Izotop ¹⁸²Hf emitira beta-zrake uz vrijeme poluraspada od devet miliona godina prelazeći u stabilni izotop volframa ¹⁸²W. Ovo saznanje iskorišteno je pri proučavanju nastanka Mjeseca i Zemljinog jezgra, čime se taj vremenski period ograničio na prvih 50 miliona godina. Prisustvo izotopa ¹⁷⁷Hf i ¹⁷⁹Hf može se utvrditi NMR spektroskopijom. Nuklearni izomer hafnija ^178m2Hf je relativno dugoživeći sa vremenom poluraspada od 31 godine i pri raspadu daje vrlo snažno gama zračenje od 2,45 MeV. To je najviša energija koju jedan stabilni izotop emitira neko duže vrijeme. Jedna od mogućih primjena ovog nuklearnog izomera je kao izvor u snažnim laserima. Carl Collins je 1999. otkrio da ovaj izomer pri izlaganju rendgenskom zračenju može odjednom otpustiti svoju energiju. Međutim, njegova moguća upotreba u vidu eksploziva nije izvjesna u doglednoj budućnosti.

 

Procjenjuje se da hafnij u gornjim slojevima Zemljine kore učestvuje sa oko 5,8 ppm po masi. U prirodi ga nema u slobodnom, elementarnom stanju, ali se može naći u čvrstim rastvorima sa cirkonijem u prirodnim spojevima cirkonija poput cirkona (ZrSiO₄), koji u sebi sadrži od 1% do 4% Hf. Dosta rjeđe, odnos Hf/Zr se povećava tokom kristalizacije dajući izostrukturni mineral "hafnon" (Hf,Zr)SiO₄, sa atomima Hf umjesto Zr. Staro (prevaziđeno) ime za varijantu cirkona koji sadrži neuobičajeno veliki udio Hf jest alvit.

Najveći izvor cirkona (a time i hafnija) jesu rudni depoziti teškog mineralnog pijeska, pegmatita, kojeg posebno mnogo ima u Brazilu i Malaviju. Osim toga, hafnij je sadržan i u karbonatitnim intruzijama, naročito u polimetalnom depozitu Crown na planini Weld u zapadnoj Australiji. Jedan od mogućih izvora ovog metala su i trahitni tufovi koji sadrže rijetke cirkonij-hafnijeve silikate eudialit ili armstrongit, kod Dubboa, Novi Južni Vels, Australija.

Prema određenim procjenama, svjetske rezerve hafnija će biti iscrpljene za manje od 10 godina, ako svjetsko stanovništvo i povećanje potražnje za njim nastave rasti istim tempom. Međutim, pošto je hafnij sporedni proizvod u preradi cirkonija, time se zasigurno neće desiti potpuno iscrpljivanje njegovih zaliha.

 

Depoziti teških mineralnih pjesaka titanijevih ruda ilmenita i rutila daju najviše cirkonija, a samim tim i najveći dio hafnija.

Poznato je da je cirkonij veoma dobar metal za oblaganje šipki nuklearnog goriva, jer ima poželjne osobine veoma uskog poprečnog presjeka za hvatanje neutrona, kao i veoma dobru hemijsku stabilnost na višim temperaturama. Međutim, zbog osobina hafnija da apsorbira neutrone, njegovi tragovi i nečistoće u cirkoniju čine cirkonij daleko manje korisnim za upotrebu u nuklearnom reaktoru. Iz tih razloga, neophodno je potpuno razdvajanje cirkonija i hafnija kako bi se mogli koristiti u nuklearnim aplikacijama. Proizvodnja cirkonija bez primjesa hafnija je jedan od osnovnih izvora elementarnog hafnija.

 

Hemijske osobine hafnija i cirkonija su gotovo iste, što ih čini vrlo teškim za međusobno razdvajanje. Neke od prvih metoda koje su se za to koristile, između ostalih frakciona kristalizacija soli amonij-fluorida ili frakciono destiliranje hlorida, pokazale su se nepodesnim za proizvodnju hafnija u industrijskim količinama. Nakon što je 1940tih cirkonij odabran kao materijal za programe razvoja nuklearnih reaktora, razvijena je i metoda odvajanja hafnija od njega. Razvijeni su procesi izdvajanja na principu tečnost-tečnost uz širok raspon rastvarača, a i danas se koriste u proizvodnji hafnija. Oko polovine metalnog hafnija se proizvodi kao sporedni proizvod u procesu rafiniranja cirkonija. Krajnji proizvod odvajanja je hafnij(IV)-hlorid. Prečišćeni hafnij(IV)-hlorid prevodi se u metal putem redukcije sa magnezijem ili natrijem u Krollovom procesu:

HfCl₄ + 2 Mg (1100 °C) → 2 MgCl₂ + Hf

Međutim, na daljnje prečišćavanje utječe reakcija hemijskog transporta koju su razvili Arkel i de Boer: u zatvorenoj posudi, hafnij reagira sa jodom pri temperaturama oko 500 °C, gradeći hafnij(IV)-jodid. U prisustvu volframovog filamenta pri 1700 °C dešava se obrnuta reakcija, te se otpuštaju elementarni jod i hafnij. Hafnij formira čvrsti sloj na volframovom filamentu, dok jod može reagirati sa dodatnim hafnijem, što u konačnici daje stalnu i stabilnu serijsku reakciju.

Hf + 2 I₂ (500 °C) → HfI₄
HfI₄ (1700 °C) → Hf + 2 I₂

 

Postoji nekoliko detalja koji doprinose činjenici da postoji samo nekoliko tehničkih aplikacija u kojim se koristi hafnij. Prvi, vrlo bliska sličnost između hafnija i cirkonija doprinosi upotrebi cirkonija za većinu aplikacija; a drugi, hafnij je postao dostupan kao čisti metal tek krajem 1950tih kada je za potrebe nuklearne industrije bilo neophodno koristiti čisti cirkonij bez primjesa hafnija. Osim toga, slaba rasprostranjenost hafnija i koplikovane i skupe tehnike njegovog odvajanja od cirkonija čine ga relativno rijetkom robom.

Najveći dio hafnija koji se proizvede koristi se za pravljenje kontrolnih šipki za nuklearne reaktore.

Nuklearni reaktori

Jezgra nekih izotopa hafnija mogu apsorbirati po nekoliko neutrona. Zbog toga je hafnija izuzetno pogodan materijal za kontrolne šipke u nuklearnim reaktorima. Njegov poprečni presjek hvatanja neutrona je oko 600 puta veći nego kod cirkonija. Među ostale elemente koji također dobro apsorbiraju neutrone i koji se također koriste u kontrolnim šipkama su kadmij i bor. Osim toga, hafnij ima odlične mehaničke osobine i izuzetne osobine otpornosti na koroziju, pa se koristi u vrlo surovim okruženjima u reaktorima sa vodom pod pritiskom (PWR). Njemački istraživački reaktor FRM II (njem. Forschungsreaktor München) koristi hafnij kao apsorber neutrona. Ovaj element je uobičajen u vojnim reaktorima, naročito u američkim reaktorima u nuklearnim podmornicama, ali se rijetko koristi u civilnim. Jedan od najpoznatijih izuzetaka je jezgro nuklearne centrale Shippingport (koji je zapravo konverzija podmorničkog reaktora).

Legure

Hafnij se koristi u legurama sa željezom, titanijem, niobijem, tantalom i drugim metaloma. Legura C103 koja se sastoji iz 89% niobija, 10% hafnija i 1% titanija koristila se za raketne mlaznice, između ostalih i u glavnom motoru Apolloovog lunarnog modula.

Mali dodaci hafnija povećavaju prijanjanje zaštitnih oksida na legurama na bazi nikla. Stoga on poboljšava otpornost na koroziju naročito u uslovima kada temperatura konstantno raste i opada, čineći da sloj oksida popušta zbog induciranja toplotnog "stresa" između tijela materijala i njegovog sloja oksida na površini.

Mikroprocesori

Spojevi na bazi hafnija upotrebljavaju se u izolatorima gate terminala unipolarnih tranzistora, u 45-nanometarskoj generaciji integralnih kola koje proizvode Intel, IBM i drugi. Spojevi zasnovani na bazi hafnijevih oksida su praktični high-k dielektrični materijali (dielektrici sa visokim vrijednostima k konstante), omogućavaju smanjenje opadanja struje u gate terminalu što poboljšava performanse tranzistora.

Izotopna geohemija

Izotopi hafnija i lutecija (zajedno sa iterbijem) koriste se i u izotopnoj geohemiji i geohronologiji. On se često koristi kao traser izotopne evolucije Zemljinog plašta tokom vremena. Ovakva njegova upotreba je moguća jer se izotop ¹⁷⁶Lu raspada na ¹⁷⁶Hf sa vremenom poluraspada od oko 37 milijardi godina. U većini geoloških materijala, cirkon je dominantan izvor hafnija (više od 10.000 ppm) te je često u fokusu istraživača koji se bave hafnijem u geologiji.

Hafnij se vrlo lahko zamjenjuje u cirkonovoj kristalnoj rešetki, pa je veoma dobro otporan na mobilnost i kontaminaciju hafnijem. Cirkon ima i veoma nizak odnos Lu/Hf, čineći minimalnim bilo koje korekcije za prvobitni lutecij. Iako se sistem Lu/Hf može koristiti za izračun starosti geološkog modela, tj. vremena u kojem je izveden iz datog izotopskog "rezervoara" poput modela "ogoljenog plašta", ova "starost" ne predstavlja istu geološku značajnost kao što to imaju druge geohronološke tehnike, jer se kao rezultati često dobijaju izotopske mješavine pa se zapravo dobijaju prosječne starosti materijala iz kojeg je izveden.

Granat je jedan od minerala koji sadrži značajne količine hafnija te se koristi kao geohronometar. Pošto granati daju veoma visoke i varijabilne odnose Lu/Hf, oni su vrlo koristi za datiranje metamorfnih događaja.

Hafnij i cirkonij grade gotovo identičnu seriju hemijskih spojeva. Hafnij teži da gradi neorganske spojeve sa oksidacijskim stanjem +4. Halogeni elementi reagiraju s njim gradeći hafnij-tetrahalide. Pri visokim temperaturama, hafnij reagira sa kisikom, dušikom, ugljikom, borom, sumporom i silicijem. Zbog efekata kontrakcije lantanoida elemenata 6. periode, cirkonij i hafnij imaju gotovo iste ionske radijuse. Ionski radijus Zr⁴⁺ iznosi 0,79 ongstrema dok kod iona Hf⁴⁺ iznosi 0,78 ongstrema.

Hafnij(IV)-hlorid i hafnij(IV)-jodid se koriste u proizvodnji i prečišćavanju metalnog hafnija. Oni su isparljive čvrste tvari sa polimernom strukturom. Ovi tetrahloridi su polazni materijali za razne organohafnijske spojeve poput hafnocen-dihlorida i tetrabenzilhafnija.

Bijeli hafnij-oksid (HfO₂), sa tačkom topljenja 2812 °C i ključanja od približno 5100 °C, je vrlo sličan cirkonu, ali je neznatno alkalniji. Hafnij-karbid je jedan od najvatrostalnijih binarnih spojeva, čija tačka topljenja iznosi iznad 3890 °C, dok je hafnij-nitrid najvatrostalniji poznatni metalni nitrid, čija tačka topljenja iznosi 3310 °C. Ove činjenice su bile osnova za istraživanje o tome da hafnij ili njegovi karbidi budu korišteni kao materijali za konstrukcije podložne veoma visokim temperaturama. Smjesa karbida, tantal-hafnij karbid (Ta₄HfC₅) ima najvišu tačku topljenja od svih poznatih spojeva, 4215 °C. Nedavne simulacije izvršene na superkompjuterima pokazuju da bi mogla postojati legura hafnija sa tačkom topljenja od oko 4400 K.