Tulij: Hemijski element sa simbolom Tm i atomskim brojem 69

On je trinaesti element po redu u seriji lantanoida. Poput ostalih lantanoida, njegovo najčešće oksidacijsko stanje je +3, u kojem se nalazi u svojim oksidima, halidima i drugim spojevima. U vodenim rastvorima, poput spojeva drugih lantanoida, njegovi rastvorljivi spojevi grade komplekse sa devet molekula vode. Godine 1879. švedski hemičar Per Teodor Cleve odvojio je okside "rijetke zemlje" erbije (erbij(III)-oksid) na dvije, prethodno nepoznate, komponente, koje je nazvao holmija (holmij(III)-oksid) i tulija (tulij(III)-oksid). Bili su to oksidi elemenata holmija i tulija. Relativno čisti uzorak metalnog tulija prvi put je dobijen 1911. godine.

Tulij,  ₆₉Tm

Tulij u periodnom sistemu
↓                                                                     ↓                                                             →                                                             →
Hemijski element, Simbol, Atomski broj	Tulij, Tm, 69
Serija	Lantanoidi
Grupa, Perioda, Blok	La, 6, f
Izgled	srebrenosivi metal
CAS registarski broj	7440-30-4
Zastupljenost	1,9 · 10-5 %
Atomske osobine
Atomska masa	168,93422(2) u
Atomski radijus (izračunat)	174,6 (222) pm
Kovalentni radijus	190 pm
Van der Waalsov radijus	- pm
Elektronska konfiguracija	[Xe] 4f136s2
Broj elektrona u energetskom nivou	2, 8, 18, 31, 8, 2
1. energija ionizacije	596,7 kJ/mol
2. energija ionizacije	1160 kJ/mol
3. energija ionizacije	2285 kJ/mol
Fizikalne osobine
Agregatno stanje	čvrsto
Mohsova skala tvrdoće	2-3
Kristalna struktura	heksagonalna
Gustoća	9318 kg/m3 pri 298,15 K
Magnetizam	paramagnetičan (Χm = 0,017)
Tačka topljenja	1818 K (1545 °C)
Tačka ključanja	2223 K (1950 °C)
Molarni volumen	19,1 · 10-6 m3/mol
Toplota isparavanja	247 kJ/mol
Toplota topljenja	16,8 kJ/mol
Brzina zvuka	m/s
Specifična toplota	160 J/(kg · K)
Specifična električna provodljivost	1,477 · 106 S/m
Toplotna provodljivost	16,8 W/(m · K)
Hemijske osobine
Oksidacioni broj	2, 3, 4
Elektrodni potencijal	-2,32 V (Tm3+ + 3e- → Tm)
Elektronegativnost	1,25 (Pauling-skala)
Izotopi
Izo RP t1/2 RA ER (MeV) PR 167Tm sin 9,25 d ε 0,748 167Er 168Tm sin 93,1 d ε 0,257 168Er 169Tm 100 % Stabilan 170Tm sin 128,6 d β- 0,314 170Yb 171Tm sin 63,6 h β- 1,880 171Yb
Sigurnosno obavještenje
Oznake upozorenja F Lahko zapaljivo Xi Nadražujuće
Obavještenja o riziku i sigurnosti	R: 15-17-36/37 S: 26-36-43
Ako je moguće i u upotrebi, koriste se osnovne SI jedinice. Ako nije drugačije označeno, svi podaci dobijeni su mjerenjima u normalnim uvjetima.

Tulij je drugi najrjeđi element među lantanoidima, nakon prometija, a na Zemlji se može naći samo u tragovima. Ovaj metal se vrlo lahko obrađuje, a ima svijetli srebreno-sivi sjaj. Relativno je mehak, a izložen djelovanjem kisika iz zraka polahko tamni. Uprkos njegove visoke cijene i rijetkost, tulij se koristi kao izvor radijacije u prenosnim rendgenskim uređajima te u nekim laserima čvrstog stanja. Nema značajnije biološke uloge i nije pretjerano otrovan.

Tulij je otkrio švedski hemičar Per Teodor Cleve 1879. kada je u smjesi oksida rijetkih zemnih elemenata tražio nečistoće (istim postupkom Carl Gustaf Mosander je ranije otkrio neke druge rijetke zemne elemente). Cleve je postupak započeo uklanjanjem svih poznatih zagađivača u zemlji erbiji (odnosno Er₂O₃). Nakon daljnje obrade, dobio je dvije nove supstance: jednu smeđu a drugu zelenu. Smeđa supstanca bila je oksid elementa holmija te joj je Cleve dao ime holmija, dok je zelena supstanca bila oksid nekog nepoznatog elementa. Taj oksid Cleve je nazvao tulija, a njen element tulium prema Tuli, nazivu koji su Antički Grci dali Skandinaviji (ili možda Islandu). Raniji atomski simbol tulija bio je Tu, ali je kasnije promijenjen u današnji Tm.

Tulij je bio tako rijedak da ga niko od prvobitnih istraživača nije imao u dovoljnoj mjeri da bi zaista mogli vidjeti zelenu boju oksida; bili su "zadovoljni" sa spektroskopskim posmatranjima pojačavanja dvije karakteristične apsorpcijske linije, u trenutku kada je erbij naglo uklonjen iz smjese. Prvi naučnik koji je dobio gotovo čisti tulij bio je Charles James, britanski iseljenik koji je pretežno radio na Univerzitetu New Hampshire u Durhamu (SAD). James je svoje rezultate istraživanja objavio 1911. godine, navodeći da je pročišćavanje uzorka vršio pomoću metode frakcijske kristalizacije bromatima koju je sam razvio. Naveo je također da mu je bilo potrebno 15.000 ponavljajućih operacija kako bi postigao da materijal bude homogen.

Fizičke

Čisti metalni tulij ima izraziti srebreni sjaj, koji polahko tamni ako se izloži na zraku. Metal se može rezati nožem, jer je veoma mehak, a tvrdoća po Mohsu iznosi od 2 do 3. Lahko se kuje i izvlači u žice. Ovaj element pokazuje feromagnetične osobine na temperaturi ispod 32 K, antiferomagnetičan je u rasponu od 32 do 56 K, a iznad 56 K je paramagnetičan. Tulij ima dvije osnovne alotropske modifikacije: tetragonalnu α-Tm i dosta stabilniju heksagonalnu β-Tm.

Hemijske

Tulij pohako potamni u dodiru s zrakom, i lahko sagorijeva pri temperaturi od oko 150 °C gradeći tulij(III)-oksid:

4 Tm + 3 O₂ → 2 Tm₂O₃

On relativno elektropozitivan te sporo reagira s hladnom vodom, dok s vrelom reagira veoma brzo gradeći tulij-hidroksid:

2 Tm (č) + 6 H₂O (t) → 2 Tm(OH)₃ (t) + 3 H₂ (g)

Metal reagira sa svim halogenim elementima. Reakcije su vrlo spore na sobnoj temperaturi, ali su burne na temperaturama iznad 200 °C:

2 Tm (č) + 3 F₂ (g) → 2 TmF₃ (č) (bijel)
2 Tm (č) + 3 Cl₂ (g) → 2 TmCl₃ (č) (žut)
2 Tm (č) + 3 Br₂ (g) → 2 TmBr₃ (č) (bijel)
2 Tm (č) + 3 I₂ (g) → 2 TmI₃ (č) (žut)
(č) - čvrsto; (t) - tečno; (g) - gasovito agregatno stanje

Tulij se lahko rastvara u razblaženoj sumpornoj kiselini gradeći rastvore koji sadržavaju svijetlo zelene ione Tm(III), koji postoje u vidu kompleksa [Tm(OH₂)₉]³⁺:

2 Tm (č) + 3 H₂SO₄ (t) → 2 Tm³⁺ (t) + 3 SO2−
4 (t) + 3 H₂ (g)

Ovaj metal reagira sa raznim metalima i nemetalima gradeći niz binarnih spojeva, kao što su TmN, TmS, TmC₂, Tm₂C₃, TmH₂, TmH₃, TmSi₂, TmGe₃, TmB₄, TmB₆ i TmB₁₂. U tim spojevima, tulij ima valentne brojeve +2 i +3, mada mu je stanje +3 najčešće te jedino stanje koje je zapaženo u njegovim rastvorima. U rastvorima tulij postoji u vidu Tm³⁺ iona. U tom stanju, ion je okružen sa devet molekula vode. Ioni Tm³⁺ pokazuju svijetloplavu luminescenciju.

Jedini poznati oksid tulija je Tm₂O₃. Ovaj oksid se ponekad naziva i tulija. Crveno-ružičasti spojevi tulija(II) mogu se dobiti redukcijom spojeva tulija(III). Primjeri spojeva tulija(II) uključuju, između ostalih, halide (osim fluorida). Neki hidratizirani spojevi tulija, poput TmCl₃·7H₂O i Tm₂(C₂O₄)₃·6H₂O su zelene ili zeleno-bijele boje. Tulij-dihlorid vrlo burno reagira s vodom. Ovom reakcijom nastaju gasoviti vodik i tulij-hidroksid (Tm(OH)₃) dajući crvenkastu boju koja postepeno blijedi. Kombinacija tulija i halkogena daje njegove halkogenide.

Tulij reagira sa hlorovodikom istiskujući iz njega gasoviti vodik, a preostaje tulij-hlorid. Sa dušičnom kiselinom daje tulij-nitrat (Tm(NO₃)₃).

Izotopi

Izotopi tulija kreću se u rasponu od ¹⁴⁵Tm do ¹⁷⁹Tm. Osnovni način raspada izotopa lakših od najrasprostranjenijeg stabilnog izotopa ¹⁶⁹Tm jeste elektronski zahvat, dok se teži izotopi uglavnom raspadaju beta raspadom. Osnovni proizvod raspada lakših od izotopa ¹⁶⁹Tm su izotopi elementa 68 (erbij), a osnovni proizvodi raspada težih su izotopi elementa 70 (iterbij).

Tulij-169 je najrasprostranjeniji i najduže živući izotop ovog elementa. On je također i jedini izotop za koji se smatra da je stabilan, iako postoje teoretske pretpostavke da se i on raspada alfa raspadom na holmij-165 ali uz veoma dugo vrijeme poluraspada. Nakon njega, najduže živući izotopi su tulij-171, čije vrijeme poluraspada iznosi 1,92 godine, te tulij-170 sa vremenom poluraspada od 128,6 dana. Većina ostalih izotopa ima vremena poluraspada od nekoliko minuta ili kraće. Do danas je poznato 35 izotopa i 26 nuklearnih izomera tulija. Većina izotopa tulija čije su atomske mase manje od 169 raspadaju se putem elektronskog zahvata ili emisije pozitrona, mada neki od njih pokazuju značajne alfa raspada ili emisiju protona. Teži izotopi se raspadaju beta-minus raspadom.

 

On se smatra jednim od najmanje rasprostranjenih lantanoida na Zemlji, izuzev prometija. Ovaj element nikad nije pronađen u prirodi u svom čistom obliku. U malehnim količinama nađen je u mineralima zajedno sa drugim rijetkim zemljama. Tulij se često javlja sa mineralima koji sadrže itrij i gadolinij. Naročito često se javlja u mineralu gadolinitu. Osim njega, tulija ima i u mineralima monacitu, ksenotimu i euksenitu. Njegov udio u Zemljinoj kori iznosi 0,5 mg/kg po težini i 50 dijelova na milijardu po molu. Tulija ima približno 0,5 dijelova na milion u zemljištu, mada se ta vrijednost kreće u rasponu od 0,4 do 0,8 dijelova na milion (ppm).

Tulij sačinjava 250 dijelova na kvadrilion morske vode. U Sunčevom sistemu, tulij postoji u koncentracijama od oko 200 dijelova na trilion po težini odnosno 1 dio na trilion po molu. Ruda tulija najviše ima u Kini. Osim Kine, Australija, Brazil, Grenland, Indija, Tanzanija i SAD također imaju veće zalihe ruda tulija. Ukupne rezerve tulija procjenjuju se na oko 100 hiljada tona.

Tulij se uglavnom izdvaja iz rude monacita, koja sadrži oko 0,007%. Monacit se najviše nalazi u riječnom pijesku. Izdvaja se pomoću ionsko-izmjenjivačke metode. Novije ionsko-izmjenjivačke tehnike i tehnike ekstrakcije solventima dovele su do lakšeg odvajanje rijetkih zemalja, a što je pomoglo u povećanju prinosa i smanjenju troškova proizvodnje tulija. Danas su osnovni izvori ovog metala adsorpcija iona gline porijekom iz južne Kine. U njoj približno dvije trećine ukupnog sadržaja rijetkih zemalja otpada na itrij, dok je udio tulija oko 0,5% (tj. otprilike u istom udjelu kao i lutecij po rijetkosti). Metal se može izdvojiti redukcijom njegovih oksida sa metalnim lantanom ili redukcijom kalcijem u zatvorenoj posudi. Niti jedan prirodni spoj tulija nema komercijalnu važnost. Godišnje se u svijetu proizvede oko 50 tona tulij-oksida. Cijena tulij-oksida 1996. iznosila je 20 američkih dolara po gramu, a 2005. cijena čistog metala tulija u prahu iznosila je 70 US$ po gramu.

Laser

Holmij-hrom-tulij trostruko dopirani itrij-aluminij granat (Ho:Cr:Tm:YAG ili Ho,Cr,Tm:YAG) jeste aktivni materijal za laserski medij visoke efikasnosti. On emitira zrake dužine 2097 nm te se široko koristi u vojnim, medicinskim i meteorološkim aplikacijama. Jednostruko, elementarno tulijem dopirani YAG (Tm:YAG) laseri imaju operativni raspon od 1930 do 2040 nm. Valne dužine lasera na bazi tulija su veoma efikasne za površinsku ablaciju (odljepljivanje) tkiva, uz neznatnu koagulacijsku dubinu u zraku ili vodi. To čini tulijske lasere pogodnim za korištenje u hirurškim operacijama laserom.

Izvor x-zraka

Uprkos svojoj visokoj cijeni, tulij se koristi kao izvor radijacije u prenosivim uređajima na bazi x-zraka, a koji je prethodno bombardovan u nuklearnim reaktorima. Ovi izvori imaju korisni vijek trajanja od jedne godine, u vidu alata za medicinsku i stomatološku dijagnozu, kao i za otkrivanje kvarova u nepristupačnim mehaničkim i elektroničkim dijelovima. Takvi izvori ne zahtijevaju pretjeranu zaštitu od zračenja, dovoljan je samo mali pokrov od olova.

Izotop tulij-170 dobija na značaj kao izvor x-zraka za liječenje karcinoma pomoću brahiterapije. Ovaj izotop ima vrijeme poluraspada od 128,6 dana i pet osnovnih linija emisije uporedivog intenziteta (na 7,4; 51,354; 52,389; 59,4 i 84,253 keV). Tulij-170 je jedan od četiri najpopularnija radioizotopa koji se koriste u industrijskoj radiografiji.