Benzen: Một loại hydrocarbon thơm, có công thức phân tử là C6H6

Benzene là một hydrocarbon thơm, trong điều kiện bình thường là một chất lỏng không màu, mùi dịu ngọt dễ chịu, dễ cháy. Benzene tan kém trong nước và rượu Vì chỉ chứa carbon và hydro nên benzene là một hydrocarbon.

Benzene
Benzen
Danh pháp IUPAC	Benzene
Tên khác	Benzol cyclohexa-1,3,5-trien
Nhận dạng
Số CAS	71-43-2
Số RTECS	CY1400000
Ảnh Jmol-3D	ảnh
SMILES	đầy đủ c1ccccc1 C1=CC=CC=C1
Thuộc tính
Công thức phân tử	C6H6
Khối lượng mol	78,1121 g/mol
Bề ngoài	Chất lỏng không màu
Khối lượng riêng	0,8786 g/cm³, chất lỏng
Điểm nóng chảy	5,5 °C (278,6 K)
Điểm sôi	80,1 °C (353,2 K)
Độ hòa tan trong nước	1,79 g/L (25 °C)
Độ nhớt	0.7528 cP (10 °C) 0.6076 cP (25 °C) 0.4965 cP (40 °C) 0.3075 cP (80 °C)
Mômen lưỡng cực	0 D
Các nguy hiểm
Phân loại của EU	(F) Ung thư nhóm 1 Đột biến nhóm 2 Độc (T)
NFPA 704	4 3 0
Chỉ dẫn R	R45, 46, 11, 36/38, 48/23/24/25, 65
Chỉ dẫn S	S53, 45
Điểm bắt lửa	−11 °C
Các hợp chất liên quan
Hợp chất liên quan	Toluen Borazin
Trừ khi có ghi chú khác, dữ liệu được cung cấp cho các vật liệu trong trạng thái tiêu chuẩn của chúng (ở 25 °C [77 °F], 100 kPa). Tham khảo hộp thông tin

Benzene là thành phần tự nhiên của dầu thô và là một trong những hóa chất dầu cơ bản. Do các liên kết pi liên tục tuần hoàn giữa các nguyên tử carbon, benzen được phân loại là hydrocarbon thơm, [n] - annulen ([6] - annulen) thứ hai. Nó đôi khi được viết tắt là PhH. Benzen là một chất lỏng không màu, rất dễ cháy và có mùi thơm, nó tạo ra mùi thơm xung quanh các trạm xăng. Nó được sử dụng chủ yếu như một tiền chất để sản xuất các hóa chất có cấu trúc phức tạp hơn, chẳng hạn như ethylbenzen và cumen, trong đó hàng tỷ kg được sản xuất hàng năm. Vì benzen có số octan cao, các dẫn xuất thơm như toluen và xylen thường chiếm tới 25% xăng. Bản thân benzen đã bị giới hạn ở mức dưới 1% trong xăng vì nó là chất gây ung thư ở người. Hầu hết các ứng dụng phi công nghiệp cũng bị hạn chế vì lý do tương tự.

Khám phá

Từ "benzene" có nguồn gốc từ "nhựa benzoin", một loại nhựa thơm được các dược sĩ và nước hoa châu Âu biết đến từ thế kỷ 16 như một sản phẩm của Đông Nam Á. Một vật liệu có tính acid được lấy từ benzoin bằng cách thăng hoa và được đặt tên là "hoa của benzoin", hay acid benzoic. Do đó hydrocarbon có nguồn gốc từ acid benzoic thu được tên là benzin, benzol hoặc benzen. Michael Faraday lần đầu tiên phân lập và xác định benzen vào năm 1825 từ dư lượng dầu có nguồn gốc từ việc sản xuất khí phát sáng, đặt cho nó cái tên bicarburet của hydro. Năm 1833, Eilhard Mitscherlich đã sản xuất nó bằng cách chưng cất acid benzoic (từ nhựa benzoin) và vôi. Ông đã đặt cho hợp chất tên là benzin. Năm 1836, nhà hóa học người Pháp Auguste Laurent đặt tên cho chất này là "phène"; từ này đã trở thành từ gốc của từ tiếng Anh "phenol", đó là benzen được hydroxyl hóa và " phenyl", gốc tự do được hình thành do sự trừu tượng của một nguyên tử hydro (gốc tự do H •) từ benzene.

 

Năm 1845, Charles Mansfield, làm việc dưới quyền August von von Hofmann, đã tách benzen từ nhựa than đá. Bốn năm sau, Mansfield bắt đầu sản xuất benzen ở quy mô công nghiệp đầu tiên, dựa trên phương pháp than đá. Dần dần, ý thức phát triển giữa các nhà hóa học rằng một số chất có liên quan về mặt hóa học với benzen, bao gồm một họ hóa học đa dạng. Năm 1855, Hofmann đã sử dụng từ "thơm" để chỉ định mối quan hệ gia đình này, vì tính chất đặc trưng của nhiều thành viên trong họ chất này. Năm 1997, benzen được phát hiện trong không gian liên sao.

Công thức vòng

 

Công thức thực nghiệm cho benzene đã được biết đến từ lâu, nhưng cấu trúc không bão hòa cao của nó, chỉ với một nguyên tử hydro cho mỗi nguyên tử carbon, là thách thức để xác định. Archibald Scott Couper năm 1858 và Joseph Loschmidt năm 1861 đã đề xuất các cấu trúc có thể chứa nhiều liên kết đôi hoặc nhiều vòng, nhưng sau đó có quá ít bằng chứng để giúp các nhà hóa học quyết định bất kỳ cấu trúc cụ thể nào.

Năm 1865, nhà hóa học người Đức Friedrich August Kekulé xuất bản một bài báo bằng tiếng Pháp (khi đó ông đang giảng dạy tại vùng Bỉ sử dụng Pháp ngữ) cho thấy cấu trúc benzen chứa một vòng gồm sáu nguyên tử carbon với các liên kết đơn và đôi xen kẽ. Năm sau, ông xuất bản một bài báo bằng tiếng Đức về cùng một chủ đề. Kekulé đã sử dụng bằng chứng tích lũy trong những năm qua, cụ thể là, dường như luôn luôn chỉ có một đồng phân của bất kỳ đơn chất hóa học nào của benzen và luôn luôn xuất hiện chính xác ba đồng phân của mọi dẫn xuất bị loại bỏ, mô hình meta và para của sự thay thế aren để hỗ trợ cho cấu trúc đề xuất của ông. Vòng đối xứng của Kekulé có thể giải thích những sự việc gây tò mò này, cũng như tỷ lệ carbon-hydro 1:1 của benzen.

Sự hiểu biết mới này về benzen, và do đó của tất cả các hợp chất thơm, đã được chứng minh là rất quan trọng đối với cả hóa học tinh khiết và hóa học ứng dụng mà vào năm 1890, Hiệp hội Hóa học Đức đã tổ chức một sự đánh giá cao về khám phá của Kekulé, kỷ niệm năm thứ 25 của bài báo về benzen đầu tiên của ông. Ở đây Kekulé đã nói về việc tạo ra lý thuyết. Ông nói rằng ông đã phát hiện ra hình dạng chiếc nhẫn của phân tử benzen sau khi có tiếng vang hay giấc mơ ban ngày của một con rắn tự giữ đuôi của mình (đây là một biểu tượng phổ biến trong nhiều nền văn hóa cổ đại được gọi là Ouroboros hoặc nút thắt vô tận). Tầm nhìn này đã đến với ông sau nhiều năm nghiên cứu bản chất của các liên kết carbon-carbon. Mất 7 năm sau khi ông giải quyết vấn đề làm thế nào các nguyên tử carbon có thể liên kết với tối đa bốn nguyên tử khác cùng một lúc. Thật kỳ lạ, một mô tả tương tự, hài hước về benzen đã xuất hiện vào năm 1886 trong một cuốn sách nhỏ có tựa đề Berichte der Durstigen Chemischen Gesellschaft (Tạp chí của Hiệp hội hóa học khát nước), một bản nhái của Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, một vòng tròn, thay vì rắn như trong giai thoại của Kekulé. Một số nhà sử học cho rằng nhại lại là một cây đèn thần của giai thoại rắn, có thể đã được biết đến qua truyền miệng ngay cả khi nó chưa xuất hiện trên báo in. Bài phát biểu năm 1890 của Kekulé trong đó giai thoại này xuất hiện đã được dịch sang tiếng Anh. Nếu giai thoại là ký ức của một sự kiện có thật, thì các tình huống được đề cập trong câu chuyện cho thấy nó phải xảy ra vào đầu năm 1862.

Bản chất tuần hoàn của benzen cuối cùng đã được xác nhận bởi nhà tinh thể học Kathleen Lonsdale vào năm 1929.

Danh pháp

Nhà hóa học người Đức Wilhelm Korner đã đề xuất các tiền tố ortho-, meta-, para- để phân biệt các dẫn xuất benzen thay thế vào năm 1867; tuy nhiên, ông không sử dụng các tiền tố để phân biệt vị trí tương đối của các nhóm thế trên vòng benzen. Đó là nhà hóa học người Đức Karl Gräbe vào năm 1869, lần đầu tiên sử dụng tiền tố ortho-, meta-, para- để biểu thị các vị trí tương đối cụ thể của các nhóm thế trên một vòng thơm thay thế di (viz, naphthalen). Năm 1870, nhà hóa học người Đức Viktor Meyer lần đầu tiên áp dụng danh pháp của Gräbe cho benzen.

Ứng dụng Benzen ban đầu

Trong thế kỷ 19 và đầu thế kỷ 20, benzen được sử dụng làm kem dưỡng da sau cạo râu vì mùi dễ chịu của nó. Trước những năm 1920, benzen thường được sử dụng làm dung môi công nghiệp, đặc biệt là để tẩy kim loại. Khi độc tính của nó trở nên rõ ràng, benzen được thay thế bởi các dung môi khác, đặc biệt là toluen (methylbenzen), có tính chất vật lý tương tự nhưng không gây ung thư.

Năm 1903, Ludwig Roselius đã phổ biến việc sử dụng benzen để khử caffein cà phê. Phát hiện này đã dẫn đến việc sản xuất Sanka. Quá trình này sau đó đã bị ngưng. Benzen trong lịch sử đã được sử dụng như một thành phần quan trọng trong nhiều sản phẩm tiêu dùng như Cờ lê lỏng, một số dụng cụ cạo sơn, xi măng cao su, tẩy trang tại chỗ và các sản phẩm khác. Việc sản xuất một số công thức chứa benzen này đã ngừng vào khoảng năm 1950, mặc dù cờ lê lỏng vẫn tiếp tục chứa một lượng đáng kể benzen cho đến cuối những năm 1970.

Xuất hiện ngoài tự nhiên

Một lượng nhỏ benzen được tìm thấy trong dầu mỏ và than đá. Nó là sản phẩm phụ của quá trình đốt cháy không hoàn toàn của nhiều vật liệu. Đối với mục đích thương mại, cho đến Thế chiến II, hầu hết benzen được lấy làm sản phẩm phụ của sản xuất than cốc (hay "dầu nhẹ lò than") cho ngành công nghiệp thép. Tuy nhiên, trong những năm 1950, nhu cầu về benzen tăng lên, đặc biệt là từ ngành công nghiệp polymer đang phát triển, đòi hỏi phải sản xuất benzen từ dầu mỏ. Ngày nay, hầu hết benzen đến từ ngành công nghiệp hóa dầu, chỉ có một phần nhỏ được sản xuất từ than đá.

 

Cấu trúc mà Kekulé đưa ra hầu như không thuyết phục được các nhà khoa học đương thời, vì căn cứ vào công thức phân tử thì phân tử benzene thể hiện tính không no cao nhưng rất khó tham gia phản ứng cộng, ngược lại benzene rất dễ tham gia phản ứng thế. Tuy nhiên vào năm 1929, công thức của Kekulé đã được công nhận bởi Kathleen Lonsdale.

Theo phân tích quang phổ thì góc liên kết giữa các nguyên tử trong benzen đều là 120 độ, các liên kết C-C đều như nhau (140 pm), lớn hơn liên kết đôi đơn lẻ và nhỏ hơn liên kết đơn (136 pm và 147 pm). Điều này được giải thích qua thuyết lai hoá obitan như sau: trong phân tử benzen, các nguyên tử C ở trạng thái lai hoá sp² liên kết với nhau và với các nguyên tử H thành mặt phẳng phân tử benzen, các obitan p vuông góc với mặt phẳng không chỉ liên kết thành cặp mà liên kết với nhau thành hệ liên hợp. Do vậy mà liên kết đôi ở benzen thường bền hơn so với các hợp chất có liên kết đôi khác, dẫn đến các tính chất đặc trưng mà người ta gọi là tính thơm.

Phản ứng cộng

Benzene trong điều kiện có xúc tác nickel, nhiệt độ cao cộng với khí hydro tạo ra cyclohexan. Khi có chiếu sáng, benzene tác dụng với khí chlor tạo ra lindan C₆H₆Cl₆ (còn gọi là thuốc trừ sâu ba số 6, thuốc trừ sâu 6-6-6), một thuốc trừ sâu hoạt tính rất mạnh, đã bị cấm.

Phản ứng Friedel-Crafts

Khi có acid Lewis, benzen phản ứng với methylchloride tạo ra toluen.

Ngoài ra, benzen có thể được chuyển thành nhiều hợp chất khác theo cách này. Ví dụ như amphetamin:

C₆H₆ + CH₂=CH-CH₂Cl -> C₆H₅CH₂CH(CH₃)Cl (xúc tác AlCl₃)

C₆H₅CH₂CH(CH₃)Cl + NH₃ -> C₆H₅CH₂CH(CH₃)NH₃⁺Cl^-

Thủy phân sản phẩm, thu được amphetamin.

Phản ứng thế electrophyl

Benzen phản ứng thế với halogen(X₂) khi có sắt hoặc acid Lewis (AlCl₃) tạo phenyl halide (C₆H₅X), phản ứng với acid nitric đặc có xúc tác acid sulfuric đậm đặc tạo nitro benzen (trong điều kiện ngặt nghèo hơn - acid bốc khói và nhiệt độ cao - sinh ra TNB), phản ứng với acid sulfuric đậm đặc chưng cất nước thành acid benzosulfonic. Quy tắc chung được nêu trong hình dưới.

 

Nếu như có thêm nhóm thế thì phản ứng thế vào nhân thơm sẽ nhanh hơn hoặc chậm hơn tuỳ vào bản chất nhóm thế:

Trime hóa Acetylen

3CH≡CH —^{C, 6000}—> C₆H₆

Dùng acid Benzoic

Cho acid benzoic tác dụng với natri hydroxide theo phản ứng:

C₆H₅COOH + 2NaOH —> C₆H₆ + Na₂CO₃

Từ các hydrocarbon nặng

Từ các hydrocarbon mạch thẳng dài

Benzene có mùi thơm dễ chịu giống mùi bánh ngọt vừa nướng xong, nhưng mùi này có hại cho sức khoẻ (gây bệnh bạch cầu). Ngoài ra, khi hít benzene vào, có thể gây vô sinh, cần lưu ý khi tiếp xúc trực tiếp với benzene. Có thể gây bệnh ung thư máu. Benzene khi rơi vào da sẽ gây bỏng rát.

Nếu có hai nhóm thế đính vào nhân thơm thì cho ra 3 đồng phân: thế 1,2- là ortho- (o-), thế 1,3- là meta- (m-), thế 1,4- là para- (p-).

Ngày nay một lượng lớn benzen chủ yếu để:

• Sản xuất styren cho tổng hợp polymer.
• Sản xuất cumen cho việc sản xuất cùng lúc aceton và phenol.
• Sản xuất cyclohexan tổng hợp tơ nylon.
• Làm dung môi, sản xuất dược liệu.

Đồng đẳng

• Toluen: có được từ chưng cất nhựa than đá hoặc cho benzene phản ứng với metylclorua có acid Lewis, ứng dụng chính là sản xuất thuốc nổ TNT và làm dung môi.
• Xylen: có ba đồng phân o-, m-, p-, là sản phẩm của quá trình chưng cất hoá dầu, dùng trong kỹ nghệ.
• Cumen: có được nhờ cộng benzene vào propylen.
• dãy đồng đẳng của benzen có công thức tổng quát C_nH_2n-6 với ${\displaystyle n\geq 6}$ 

Dẫn xuất

• Phenol: có được nhờ oxy hoá cumen.
• Anilin.
• acid benzoic.
• Styren.
• Paracetamol.

• Toluen
• Styren
• Naphtalen

• Benzene tại Encyclopædia Britannica (tiếng Anh)
• Benzen at The Periodic Table of Videos (University of Nottingham)
• International Chemical Safety Card 0015
• USEPA Summary of Benzen Toxicity
• NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards
• Benzen tại PubChem
• Dept. of Health and Human Services: TR-289: Toxicology and Carcinogensis Studies of Benzen
• Video Podcast of Sir John Cadogan giving a lecture on Benzen since Faraday, in 1991
• Substance profile
• Benzen TOXicology Data NETwork
• NLM Hazardous Substances Databank – Benzen
• Benzen tại Từ điển bách khoa Việt Nam