Spektrijoon

Spektrijooned tekivad footonite kiirgamisel või neeldumisel kitsastes lainepikkuste vahemikes. Igal aatomil ja molekulil on kindlad iseloomulikud spektrijooned, mis võimaldavad aine neeldumis- või kiirgusspektrit mõõtes määrata aine koostist ning spektrijoonte intensiivsuse alusel saab määrata ka koostisosade kontsentratsiooni. See on ainuke meetod, mis võimaldab määrata koostist taevakehadel, näiteks tähtedel või planeetidel.

Spektrijooned tekivad kvantsüsteemi (tavaliselt aatom, kuid võib olla ka molekul või aatomituum) ja footoni vastastikmõjul. Kvantsüsteemid on diskreetsete energiatasemetega. Et minna ühest energiatasemest teise, peab kiirataval või neelduval footonil olema energiatasemete vahele vastav energia. Seetõttu on footonil ka kindel lainepikkus.

Spektrijooned jagatakse neeldumis- ja kiirgusjoonteks. Tekkiva joone liik sõltub tavaliselt vaadeldava aine koostisest ja temperatuurist. Neeldumisjoon tekib, kui pideva spektriga kuumast kehast kiirgunud footonid läbivad külmemat keha. Külma keha läbimisel neelduvad footonid kitsas lainepikkuste vahemikus ja kiiratakse uuesti suvalises suunas. Niiviisi nõrgeneb algne footonite voog. Kiirgusjoon tekib, kui vaadelda kuuma keha külma keha taustal. Sellisel juhul on näha põhiliselt vaid kuuma keha spektrit, mis tekib kõrgemate energiatega kvantseisundite üleminekutest madalamate energiatega kvantseisunditesse.

Spektrijoonele vastav lainepikkus sõltub kvantsüsteemi liigist. Eri kvantsüsteemidele vastavad erinevad iseloomulikud energiad ja seega ka erinevad elektromagnetlainete spektri osad. Näiteks aatomite valentselektronide üleminekutel tekkivad spektrijooned on nähtavas ja ultraviolettkiirguse vahemikus, aatomituuma üleminekutel tekib gammakiirgus.

Kvantsüsteemide energiatasemed sõltuvad ka süsteemi füüsikalistest suurustest, näiteks temperatuur ja rõhk. Seetõttu on spektrijoonte mõõtmistel võimalik määrata ka neid füüsikalisi suurusi.

Tugevatele spektrijoontele, mis asuvad nähtavas piirkonnas, on ajaloolistel põhjustel tihtipeale antud Fraunhoferi joone tähis. Fraunhoferi jooned on neeldumisjooned Päikese spektris. Näiteks kaltsiumi ühekordselt ioniseeritud iooni lainepikkusel 393,366 nm olev neeldumisjoone tähis on K. Kuna mõned algsed Fraunhoferi jooned olid mitme joone segud, siis hiljem on need lahutatud ning lisatud number, et eristada neid lähedasi jooni. Näiteks lainepikkustel 589,592 nm ja 588,995 nm olevate neeldumisjoonte tähised on D1 ja D2. Teistel juhtudel antakse spektrijoonele tähis aatomi elemendi tähise järgi ja ionisatsiooniastme järgi lisatakse Rooma number, neutraalsele osakesele antakse Rooma number I, ühekordselt ioniseeritud aatomile number II jne. Näiteks Fe IX tähistab kaheksakordselt ioniseeritud raua aatomit.

Paljudele atomaarse vesiniku spektrijoontele on antud tähised vastavalt seeriale. Vesiniku spektrijooned on jaotatud seeriatesse, millest esimesele kuuele on antud nimetused vastavalt neid uurinud teadlasele: Lymani, Balmeri, Pascheni, Bracketti, Pfundi, Humphreysi seeria. Igas seerias on palju jooni, mille tähistusele lisatakse peale seeria nime veel Kreeka täht vastavalt üleminekule.

Spektrijoon esineb alati lainepikkuste vahemikus, mitte vaid ühel lainepikkusel, st spektrijoonel on alati nullist suurem laius. Lisaks võib spektrijoone maksimum tingimuste muutustel nihkuda. Joone laienemisel ja nihkel võib olla mitmeid põhjuseid. Laienemise mehhanismid jagatakse homogeenseks ja mittehomogeenseks laienemiseks. Homogeense laienemise korral mõjub laienemise põhjus kõigile kiirgavatele osakestele samamoodi. Mittehomogeense laienemise korral on laienemine tingitud kiirgava keha eri osade erinevatest tingimustest ja seetõttu eri osad kiirgavad erinevad lainepikkusel ning spektrijoone lõplik kuju on nende eri kiirguste summa. Tavatingimustel peab arvestama mõlema laienemise liigiga.

Homogeenne laienemine

Loomulik laienemine

Kvantmehaanikas seob määramatuse printsiip ergastatud seisundi eluea ja selle energia määramatuse. ${\displaystyle \Delta E\Delta \tau =\hbar ,}$  kus ${\displaystyle \Delta E}$  on seisundi energia määramatus ja ${\displaystyle \Delta \tau }$  on seisundi eluiga. Ergastatud seisundi eluea määrab spontaanse kiirgusliku relaksatsiooni keskmine kiirgus. Kuna kõigil ergastatud seisunditel on lõplik eluiga, siis on igal kiirgaval spektrijoonel loomulik laius. Mida lühema eluaega seisund, seda suurem on joone laius. Loomulik laienemine annab Lorentzi profiili, mis avaldub kujul:

${\displaystyle {\frac {\gamma }{4\pi ^{2}}}{\frac {1}{(\nu -\nu _{0})^{2}+({\frac {\gamma }{4\pi }})^{2}}},}$ 

kus ${\displaystyle \gamma =\sum _{l}^{}A_{kl}}$ 

${\displaystyle k}$  on ergastatud seisundi indeks

${\displaystyle l}$  on kõikvõimalikud madalama energiaga seisundite indeksid

${\displaystyle A_{kl}}$  on vastava ülemineku spontaanse relaksatsiooni koefitsient

Rõhu laienemine

Rõhu laienemine jaotatakse põrkelaienemiseks, mis on homogeenne laienemine, ja kvaasistaatiliseks rõhu laienemiseks, mis on mittehomogeenne.

Põrkelaienemine tuleneb osakeste põrkumisest. Põrkumisel mõjutatakse kiirgumise protsessi ja seetõttu muutub protsessi kiirus, millest aga sõltub ergastatud seisundi eluiga. Laienemise suurus sõltub nii aine tihedusest kui ka temperatuurist. Põrkelaienemine annab samuti Lorentzi profiili ning seetõttu vaadeldakse tihtipeale loomulikku ja põrkelaienemist korraga ning nende koosmõju avaldub kujul:

${\displaystyle {\frac {\Gamma }{4\pi ^{2}}}{\frac {1}{(\nu -\nu _{0})^{2}+({\frac {\Gamma }{4\pi }})^{2}}},}$ 

kus ${\displaystyle \Gamma =\gamma +2\nu _{col}}$ 

${\displaystyle \nu _{col}}$  on põrkesagedus ning see avaldub ligikaudu valemiga ${\displaystyle \nu _{col}=n\sigma _{col}{\sqrt {2kT/m}}}$ 

${\displaystyle n}$  on osakeste kontsentratsioon

${\displaystyle \sigma _{col}}$  on põrke efektiivne ristlõikepindala

${\displaystyle k}$  on Boltzmanni konstant

${\displaystyle T}$  on aine temperatuur

${\displaystyle m}$  on aine osakeste mass

Mittehomogeenne laienemine

Kvaasistaatiline rõhu laienemine

Kvaasistaatiline rõhu laienemine tuleneb sellest, et aine aatomid või molekulid mõjutavad teisi kiirgavaid osakesi ning seetõttu muutuvad kiirgava osakese energiatasemed. See efekt sõltub tugevalt rõhust, kuid praktiliselt ei sõltu temperatuurist. Laienemise kuju sõltub sellest, kuidas osakestevahelise interaktsiooni jõud sõltub osakestevahelisest kaugusest. Tihtipeale eeldatakse, et interaktsioonid annavad sageduse modulatsiooni kujul:

${\displaystyle \delta \omega (r)={\frac {C_{n}}{r^{n}}}}$ ,

kus ${\displaystyle r}$  on interaktioonis olevate osakeste vaheline kaugus

${\displaystyle n}$  on interaktsiooni tüübi indeks

Indeksile n=2 vastab lineaarne Starki laienemine, mis on Starki efekti komponent, kus energia sõltub lineaarselt jõust. Starki efekt tekib, kui aatom asub elektriväljas, mille tõttu aatomi kvantseisundite energiatasemed nihkuvad.

Indeksile n=3 vastab resonantslaienemine, mis tekib, kui spektrijoont põhjustaval ülemineku ülemisel ja alumisel tasemel esinevad dipoolüleminekud põhiseisundisse ja kui kiirgav aatom on ümbritsetud sama liiki aatomitega.

Indeksile n=4 vastab Starki efekti ruutliige, mis on Starki efekti komponent, kus energia sõltub jõu ruudust.

Indeksile n=6 vastab Van der Waalsi laienemine, mis tuleneb osakestevahelistest Van der Waalsi jõududest.

Kvaasistaatiline rõhu laienemine annab Gaussi profiili, mille täpne kuju sõltub interaktsioonidest.

Soojuslik Doppleri laienemine

Soojuslik Doppleri laienemine tekib kui kiirgaval kehal on nullist erinev temperatuur. Sellisel juhul on kehas olevatel osakestel juhusliku suunaga kiirus, mis allub Gaussi jaotusele. Osakeste liikumise tõttu esineb vaatleja suhtes lainepikkuse nihe Doppleri efekti tõttu. Kuna tavaliselt on aines väga palju osakesi ja osakestel on erinev kiirus, siis joon laieneb ja nihet ei toimu. Soojuslik Doppleri laienemine sõltub vaid temperatuurist: temperatuuri kasvades spektrijoon laieneb ning laienemine annab Gaussi profiili, mis avaldub kujul:

${\displaystyle \phi (\nu )={\frac {1}{\Delta \nu _{D}{\sqrt {\pi }}}}exp(-{\frac {(\nu -\nu _{0})^{2}}{\Delta \nu _{D}^{2}}}),}$ 

kus ${\displaystyle \Delta \nu _{D}={\frac {\nu _{0}}{c}}{\sqrt {\frac {2kT}{m}}}}$ 

${\displaystyle \nu _{0}}$  on spektrijoone maksimumile vastav sagedus

${\displaystyle c}$  on valguse kiirus vaakumis

${\displaystyle k}$  on Boltzmanni konstant

${\displaystyle T}$  on aine temperatuur

${\displaystyle m}$  on aine osakeste mass

Neeldumislaienemine

Neeldumislaienemine tekib, kui aine kiiratav footon neeldub samas aines. Footoni neeldumise tõenäosus sõltub kiirguse lainepikkusest. Laienemine tekib, kuna spektrijoone keskel olevatel lainepikkustel on suurem neeldumistõenäosus ning seetõttu kiirguse intensiivsus väheneb spektrijoone keskel ning võib ka tekitada olukorra, kus spektrijoonel tekib keskel miinimum.

Makroskoopiline Doppleri nihe

Makroskoopiline Doppleri nihe tekib kui kiirgava keha osad liiguvad vaatleja suunas eri kiirusega. Tavaliselt on sellised pöörlevad kehad, näiteks tähed. Sellisel juhul üks tähepool liigub eemale ja teine vaatleja suunas. Eri pooltel tekivad eri nihked ning spektrijoon laieneb.

Voigti profiil

Voigti profiil saadakse, kui laienemisel arvestatakse loomulikku laienemist, põrkelaienemist ja Doppleri laienemist korraga ning eeldatakse, et need laienemised üksteist ei mõjuta. Tavaliselt on põrkelaienemine palju suurem loomulikust laienemisest ja seega vaadatakse vaid põrkelaienemise osa. Voigti profiil avaldub Lorentzi ja Gaussi profiili sidumina:

${\displaystyle \phi _{V}(\nu )=\phi _{D}(\nu )*\phi _{C}(\nu )={\frac {\Gamma }{4\pi ^{2}}}{\sqrt {\frac {m}{2\pi kT}}}\int _{-\infty }^{\infty }{\frac {exp(-mv_{r}^{2}/(2kT))}{(\nu -\nu _{0}-\nu _{0}v_{r}/c)^{2}+(\Gamma /(4\pi ))^{2}}}\,dv_{r},}$ 

mis tavaliselt antakse kujul:

${\displaystyle \phi _{V}(\nu )={\frac {1}{\Delta \nu _{D}{\sqrt {\pi }}}}H(a,u),}$ 

kus ${\displaystyle H(a,u)}$  on Hjertingu funktsioon, mis avaldub:

${\displaystyle H(a,u)={\frac {a}{\pi }}\int _{-\infty }^{\infty }{\frac {exp(-y^{2})}{a^{2}+(u-y)^{2}}}\,dy}$ 

ja ${\displaystyle a=frac{\Gamma }{4\pi \Delta \nu _{D}},u=frac{\nu -\nu _{0}}{\Delta \nu _{D}}}$ 

Voigti profiilis olev integraal ei ole analüütiliselt lahenduv ja selle numbriline lahendamine on ajakulukas protsess. Nendel põhjustel on levinud arvutustes ka Voigti profiili lähendid. Tehtud lähendeid on mitmeid ja nad on erineva keerukuse ja täpsusega.

Üks neist on Rostoni ja Obaidi lähend, mis on küll üsna täpne, kuid ikkagi keeruline.

${\displaystyle H(a,\nu )=[1-erf(a)]exp(-\nu ^{2}+a^{2})cos(2a\nu )+{\frac {2}{\sqrt {\pi }}}exp(-\nu ^{2})[cos(2a\nu )\int _{0}^{\nu }exp(u^{2})sin(2au)\,du-sin(2a\nu )\int _{0}^{\nu }exp(u^{2})cos(2au)\,du]}$ 

Edasi võib seda lähendit lihtsustada kujule:

${\displaystyle H(a,\nu )=exp(a^{2})erfc(a)exp(-\nu ^{2})cos(2a\nu )+{\frac {2}{\pi }}\int _{0}^{\nu }exp(u^{2}-\nu ^{2})sin[2a(\nu -u)]\,du,}$ 

kus ${\displaystyle exp(a^{2})erfc(a)}$  võib veel ritta arendada:

${\displaystyle erfcx(a)=exp(a^{2})erfc(a)\approx {\frac {1}{a{\sqrt {\pi }}}}(1-{\frac {1}{2a^{2}}}+{\frac {3}{4a^{4}}}-{\frac {15}{8a^{6}}}+{\frac {105}{16a^{8}}}-{\frac {945}{32a^{10}}}+{\frac {10395}{64a^{12}}}+O(a^{14}))}$ 

Teine palju lihtsam, kuid vähem täpsem lähend umbes 1%-lise täpsusega on:

${\displaystyle \phi _{p}(x)=\eta \cdot L(x,f)+(1-\eta )\cdot G(x,f),}$ 

kus ${\displaystyle \eta =1,36603(f_{L}/f)-0,47719(f_{L}/f)^{2}+0,11116(f_{L}/f)^{3},}$ 

kus ${\displaystyle f=[f_{G}^{5}+2,69269f_{G}^{4}f_{L}+2,42843f_{G}^{3}f_{L}^{2}+4,47163f_{G}^{2}f_{L}^{3}+0,07842f_{G}f_{L}^{4}+f_{L}^{5}]^{1/5},}$ 

kus ${\displaystyle f_{G}}$  on Gaussi jaotuse poollaius, ${\displaystyle f_{L}}$  on Lorentzi jaotuse poollaius, ${\displaystyle L(x,f)}$  on Lorentzi jaotus ja ${\displaystyle G(x,f)}$  on Gaussi jaotus.

• Aatomispekter