Entalpia: Termodynamiczna funkcja stanu

${\displaystyle H=U+pV,}$

gdzie:

• ${\displaystyle H}$ – entalpia układu,
• ${\displaystyle U}$ – energia wewnętrzna układu,
• ${\displaystyle p}$ – ciśnienie,
• ${\displaystyle V}$ – objętość.

Z powyższego wzoru wynika sens fizyczny entalpii. Entalpia jest równa sumie:

• energii wewnętrznej, czyli energii, jaka jest potrzebna do utworzenia układu, gdy jest on tworzony w otoczeniu próżni,
• iloczynu ${\displaystyle pV,}$ który jest równy pracy, jaką należy wykonać nad otoczeniem, by w danych warunkach uzyskać miejsce na układ.

Wszystkie wielkości definiujące entalpię są parametrami stanu, dlatego entalpia też jest funkcją stanu.

Nieskończenie małą zmianę entalpii określa wzór:

${\displaystyle dH=dU+pdV+Vdp.}$

Dla procesów, zachodzących dla ciał stałych i cieczy pod niezbyt dużym ciśnieniem składniki ${\displaystyle pdV}$ i ${\displaystyle Vdp}$ są małe w porównaniu do ${\displaystyle dU}$ i mogą być pominięte, wówczas zmiana entalpii jest równa zmianie energii wewnętrznej:

Z definicji entalpii i I zasady termodynamiki:

${\displaystyle dH=dQ+dW_{e}+Vdp.}$ 

Gdy układ wykonuje wyłącznie pracę objętościową oraz gdy ciśnienie jest stałe, wówczas zmiana entalpii jest równa ciepłu dostarczonemu do układu:

${\displaystyle dH=dQ.}$ 

Z tego, że entalpia jest funkcją stanu oraz powyższego wynika, że dla dowolnego procesu, w którym ciśnienie początkowe jest równe ciśnieniu końcowemu, ilość ciepła dostarczonego do układu jest równa zmianie entalpii:

${\displaystyle \Delta Q=\Delta H.}$ 

Przemiany przebiegające przy stałym ciśnieniu są bardzo często spotykane w praktyce (np. kocioł parowy, przemiany fazowe, reakcje chemiczne), stąd entalpia jest bardzo często wykorzystywaną w obliczeniach funkcją stanu.

W termodynamice technicznej przydatne są wielkości termodynamiczne właściwe (odniesione do jednostki masy rozpatrywanego czynnika termodynamicznego). Wprowadza się więc entalpię właściwą:

${\displaystyle h={\frac {H}{m}}.}$ 

Dla entalpii właściwej można zapisać wzór definicyjny w następującej postaci:

${\displaystyle h=u+pv,}$ 

gdzie:

• ${\displaystyle u}$  – energia wewnętrzna właściwa,
• ${\displaystyle v}$  – objętość właściwa.

Zależność entalpii od temperatury

Entalpia substancji zależy od jej temperatury. Przy stałym ciśnieniu ${\displaystyle C_{p}}$  jest nazywana pojemnością cieplną

${\displaystyle dH=C_{p}dT}$ 

lub

${\displaystyle dH=c_{p}mdT,}$ 

gdzie: ${\displaystyle c_{p}}$  – ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu, ${\displaystyle m}$  – masa substancji.

Entalpia standardowa to entalpia danej substancji w jej czystej postaci w ciśnieniu standardowym (tj. 1 bar) w danej temperaturze. Zmianę entalpii standardowej oznacza się symbolem ${\displaystyle \Delta H^{\Theta }.}$  Oznaczając entalpie, jak i entalpie standardowe, wprowadza się do symbolu entalpii oznaczenie przemiany ${\displaystyle \Delta _{przem}H,}$  gdzie ${\displaystyle _{przem}}$  oznacza przemianę. Stosowany jest też zapis ${\displaystyle \Delta H_{przem}.}$ 

Entalpie standardowe tworzenia 1 mola (zobacz Standardowe molowe ciepło tworzenia) substancji są podawane w tabelach własności fizycznych substancji. Przyjmuje się, że pierwiastki w ich podstawowym stanie w warunkach standardowych mają entalpię równą 0.

Przykłady entalpii standardowych tworzenia:

• wodór cząsteczkowy (H
  2): 0
• wodór atomowy (H): +217,97 kJ/mol
• tlen (O
  2): 0
• woda ciekła (H
  2O): −285,83 kJ/mol
• para wodna: −241,82 kJ/mol

Z definicji oraz wyrażenia na energię wewnętrzną dla procesów odwracalnych:

${\displaystyle U=TS-pV+\sum _{i=1}^{k}{\mu _{i}N_{i}}}$ 

wynika:

${\displaystyle dH=TdS+Vdp+\sum _{i=1}^{k}{\mu _{i}dN_{i}}.}$ 

Z zależności tej wynika:

${\displaystyle T=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p,N_{1},\dots ,N_{k}}}$  – związek z temperaturą,
${\displaystyle V=\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S,N_{1},\dots ,N_{k}}}$  – związek z objętością,
${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial H}{\partial N_{i}}}\right)_{S,p,N_{1},\dots ,N_{i-1},N_{i+1},\dots ,N_{k}}}$  – związek z potencjałem chemicznym,

gdzie:

• ${\displaystyle U}$  – energia wewnętrzna,
• ${\displaystyle p}$  – ciśnienie,
• ${\displaystyle V}$  – objętość,
• ${\displaystyle S}$  – entropia.

Entalpia gazów rzeczywistych i innych substancji zależy w sposób bardziej skomplikowany od temperatury, konieczne jest zastosowanie bardziej skomplikowanych zależności, uwzględniających m.in. ciśnienie. Szczególnie skomplikowane jest wyznaczenie entalpii stosowanej w technice pary wodnej (np. w kotłach i turbinach parowych, suszarniach, wymiennikach ciepła, sprężarkach i wentylatorach do gazów wilgotnych, silnikach cieplnych, zwłaszcza z wtryskiem wody bądź pary wodnej, sieci i węzłów ciepłowniczych i innych), gdyż jej parametry są oddalone w stosunkowo niewielkim stopniu od linii nasycenia i punktu krytycznego.

W termodynamice nie jest istotna wartość całkowitej entalpii, lecz jej przyrost lub zmniejszenie w danym procesie. Przyrost entalpii występuje w sprężarkach, natomiast zmniejszenie – w turbinach cieplnych.

Moc maszyny przepływowej (turbiny, sprężarki) obliczana jest jako iloczyn zmniejszenia (bądź przyrostu) wewnętrznego entalpii czynnika przepływowego i strumienia masy rozprężanego (lub sprężanego) czynnika.

Entalpia ${\displaystyle H(S,p)}$  jest transformatą Legendre’a energii wewnętrznej ${\displaystyle U(S,V)}$  po zmiennej ${\displaystyle -V.}$ 

W równaniu:

${\displaystyle dU=TdS-pdV}$ 

${\displaystyle V}$  jest zmienną niezależną, a ${\displaystyle p}$  zależną (funkcją objętości).

Dokonując transformacji Legendre’a, otrzymuje się nową funkcję ${\displaystyle H,}$  w której ${\displaystyle p}$  jest zmienną niezależną, a ${\displaystyle V}$  zależną (funkcją ciśnienia), czyli:

${\displaystyle dH=TdS+Vdp.}$ 

Zobacz hasło entalpia w Wikisłowniku

• energia swobodna
• energia wewnętrzna
• entalpia swobodna
• funkcja stanu
• maszyna cieplna
• potencjały termodynamiczne
• rozprężanie
• spalanie
• sprężanie
• turbina parowa

• R. Hołyst, A. Poniewierski, A. Ciach, Termodynamika. ichf.edu.pl. [zarchiwizowane z tego adresu (2007-03-04)].
• Peter William Atkins: Chemia fizyczna. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2001, s. 124. ISBN 83-01-13502-6.