定義
内部エネルギーを U、圧力を p、体積を V として、エンタルピー Hは
で定義される。
完全な熱力学関数
エンタルピーはエントロピー S、圧力 p、物質量 N を変数とする関数 H(S,p,N) と見たときに完全な熱力学関数となる。このとき、定義式は内部エネルギー U(S,V,N) の V に関するルジャンドル変換
と見ることが出来る。
エンタルピー H(S,p,N) の各変数による偏微分は
-
で与えられる。ここで T は熱力学温度、μi は成分 i の化学ポテンシャルである。従って、エンタルピー H(S,p,N) の全微分は
-
となる。
等圧過程
外圧 pex の環境にある系が、ある平衡状態から別の平衡状態へ変化する過程を考える。系の体積変化に伴う仕事以外の仕事がないとき、すなわち非膨張仕事がないときには、系が外部に為す仕事は
であり、系が外部から受け取る熱 q はエネルギー保存則から
となる。 等圧条件下では変化の前後で p=pexなので、エンタルピーの定義から
となる。従って
が成り立つ。つまり、非膨張仕事がない等圧過程においては、系に与えた熱 q が系のエンタルピーの変化と等しくなっている。
温度 Tex の環境にある系内での化学反応において、系から外部に放出された熱は反応熱 Q に等しい。系から外部に放出された熱は、系が外部から吸収する熱と符号が逆になるから
が成り立つ。つまり、熱浴の温度と外圧が一定の化学反応においては、非膨張仕事がなければエンタルピー変化と反応熱は符号が逆で大きさが等しい。
温度による表示
完全な熱力学関数としてのエンタルピーの変数はエントロピー S、圧力 p、物質量 N であるが、実用上はエントロピー S に変えて熱力学温度 T を変数として表されることが多い。閉鎖系で物質量の変化を考えない場合には、エンタルピー H(T,p) の温度による偏微分は
として等圧熱容量で与えられる。一方、エンタルピー H(T,p) の圧力による偏微分は
として、体積を温度と圧力で表した状態方程式によって表される。この関係式は熱力学的状態方程式と呼ばれる。 熱膨張係数 α で表せば
となる。
気体のエンタルピー
低圧領域において実在気体の状態方程式をビリアル展開
の形で書くと、エンタルピーの圧力による偏微分は
となる。従って、低圧領域においてエンタルピーは
で表される。ここで
である。
脚注
参考文献
関連項目
外部リンク
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