Chimica Cluster: Composto caratterizzato dalla presenza di uno o più legami metallo-metallo

Il termine cluster fu originariamente coniato da Frank Albert Cotton nei primi anni sessanta.

I cluster sono molto diffusi e nella accezione più ampia del termine è possibile considerare cluster anche specie che non necessariamente contengono un legame metallo-metallo, tipico particolarmente della chimica di coordinazione e della chimica metallorganica dei metalli del blocco d. Così, ad esempio, è possibile notare che alcuni elementi in natura esistono sotto forma di cluster, come la molecola del fosforo P₄ o quella dello zolfo S₈. Inoltre anche elementi del blocco p della tavola periodica sono in grado di formare cluster: si pensi ad esempio ai cluster dell'azoto, ai fullereni formati dal carbonio, ai cluster borani del boro o ai composti intermetallici rappresentati dalle fasi di Zintl.

I ligandi tipici in grado di stabilizzare un cluster includono generalmente gli alogenuri, il monossido di carbonio, gli isocianuri, gli alcheni e gli idruri. In chimica organica composti come il cubano possono essere considerati cluster, ma non si riscontrano comunemente ed inoltre non sono facilmente ottenibili. In chimica bioinorganica importante è il ruolo del cluster ferro-zolfo.

Probabilmente il più vecchio cluster metallico conosciuto è rappresentato dal calomelano, già noto in India nel dodicesimo secolo. L'esistenza del dimero del mercurio Hg₂²⁺ fu dimostrata agli inizi del ventesimo secolo.

Lo sviluppo della chimica dei composti metallocarbonilici permise di isolare composti quali Fe₂(CO)₉, Fe₃(CO)₁₂ o Mn₂(CO)₁₀. Linus Pauling caratterizzò il cloruro di molibdeno(II) descrivendo legami Mo₆ con simmetria ottaedrica. F. Cotton stabilì che il cloruro di renio(III) indicato come ReCl₃ in realtà consisteva nel cluster Re₃Cl₉ con gli atomi metallici uniti direttamente tra loro e che presentano anche legami a ponti cloro. Il legame Re-Re è stabile e per reazione del composto in questione non viene scisso.

Contemporaneamente allo sviluppo dei cluster metallici, numerosi idruri del boro furono scoperti dal chimico inorganico tedesco Alfred Stock e dai suoi successori che tra l'altro resero popolare l'utilizzo delle linee da vuoto per la manipolazione di questi composti (vedi sintesi e tecniche speciali inorganiche) che spesso sono volatili e instabili all'aria. Negli anni settanta fu dimostrato che la proteina ferrodoxina, mediatore biochimico del trasferimento elettronico, contiene cluster Fe₄S₄ e successivamente si evidenziò la presenza di un sito attivo MoFe₇S₉ all'interno dell'enzima nitrogenasi. Grazie allo studio di cluster quali K₂Re₂Cl₈ è stata dimostrata l'esistenza dei legami quadrupli, che soventemente legano due centri metallici.

Due gruppi speciali di composti cluster sono rappresentati dalle fasi di Chevrel e dalle fasi di Zintl. Le fasi di Chevrel sono caratterizzate dalla generica struttura M_xMo₆X₈, come ad esempio per il composto PbMo₆S₈. Questi composti manifestano superconduttività a basse temperature. Le fasi di Zintl sono invece composti intermetallici formati da metalli fortemente elettropositivi, quali i metalli alcalini e i metalli alcalino-terrosi, e da metalli dei blocchi d, p e da qualche semimetallo. Esempi di anioni di Zintl derivati sono [Bi₃]^3-, [Sn₉]^4-, [Pb₇]^4- e [Sb₇]^3-.

In generale, i centri metallici che possiedono orbitali d grandi formano cluster stabili a causa della favorevole sovrapposizione degli orbitali di valenza. Perciò, i metalli a stato di ossidazione basso, e quindi caratterizzati da piccola carica effettiva, tendono a formare cluster stabili. Così si spiega il motivo per il quale, ad esempio, i metallocarbonili poliatomici sono generalmente formati da metalli di transizione dei gruppi successivi della tavola periodica caratterizzati da basso stato di ossidazione (il metallo soventemente ha stato di ossidazione uguale a zero). Alogenuri e ossidi poliatomici sono invece riscontrati con i metalli di transizione dei primi gruppi.

Regole di Wade-Mingos-Lauher

K. Wade introdusse una correlazione semiempirica tra il computo di elettroni e la relativa struttura dei cluster metallorganici più grandi. Successivamente D.M.P. Mingos e J. Lauher ripresero e perfezionarono i concetti introdotti da Wade.

Ad esempio analizziamo il cluster Rh₄(CO)₁₂:

• un atomo di rodio conta 9 elettroni di valenza, essendo presenti 4 Rh il computo totale di elettroni è 4x9=36;
• il ligando CO conta 2 elettroni di valenza, per cui si ha un totale di 12x2=24 elettroni;
• gli elettroni totali della molecola cluster si ottengono sommando il contributo degli atomi metallici con quello dei ligandi, in tal modo si ottiene 36+24=60 elettroni.

Dalla somma si sono ottenuti in totale 60 elettroni, in base alle regole di Wade-Mingos-Lauher il cluster avrà quindi simmetria tetraedrica.

• D. M. P. Mingos, David J. Wales, Introduction to Cluster Chemistry, Prentice Hall, 1990, ISBN 0-13-479049-9.
• P. Braunstein, L. A. Oro, P. R. Raithby, Metal Clusters in Chemistry, Wiley-VCH, 1999, ISBN 3-527-29549-6.

• Complesso (chimica)
• Chimica metallorganica
• Superatomo

• (EN) IUPAC Gold Book, "cluster", su goldbook.iupac.org.

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