Ordine Di Reazione

Determinare sperimentalmente l'ordine di una reazione rispetto ai suoi reagenti e prodotti può dare indicazioni per capirne il meccanismo.

Data una generica reazione (diretta o irreversibile):

aA + bB → cC + dD

la legge cinetica è del tipo:

${\displaystyle r=k\left[A\right]^{m}\left[B\right]^{n}}$ 

[Attenzione in alcuni testi la velocità di reazione viene espressa con ${\displaystyle v}$ ]

k è una costante positiva detta costante di velocità della reazione, e rappresenta la velocità iniziale della reazione quando i reagenti hanno concentrazione unitaria; m ed n sono degli esponenti non necessariamente uguali ad a e b. Il valore di k, a discapito del nome, non è costante e varia con la temperatura del sistema.

Si definisce ordine globale di reazione la somma di m con n:

${\displaystyle \mathrm {RO} =m+n}$ 

Si definisce ordine parziale di reazione, riferito ad una singola specie reagente, l'esponente che accompagna la specie presa in esame nella legge cinetica:

${\displaystyle \mathrm {RO_{A}} =m}$ 

${\displaystyle \mathrm {RO_{B}} =n}$ 

Si chiamano reazioni di ordine zero quelle reazioni la cui velocità è indipendente dalla concentrazione dei reagenti. Questo non è un comportamento raro.

La legge cinetica è:

${\displaystyle r={\frac {d\left[A\right]}{dt}}=-k}$ 

Possiamo arrangiare ed integrare la l'equazione nel seguente modo:

${\displaystyle d[A]=-kdt\rightarrow \int _{[A]_{0}}^{[A]}d[A]=-k\int _{0}^{t}dt}$ 

Risolvendo l'integrale otteniamo l'equazione:

${\displaystyle [A]=[A]_{0}-kt}$ 

 

Le reazioni del primo ordine sono quelle reazioni la cui velocità dipende dalla concentrazione di un solo reagente elevato ad un esponente pari ad 1.

${\displaystyle r=-k\left[A\right]}$ 

La velocità istantanea di reazione globale coincide con la velocità istantanea di reazione di A, reagente che man mano diminuisce. Vale allora che ${\displaystyle r=r_{A}}$ . Quindi:

${\displaystyle {\frac {d\left[A\right]}{dt}}=-k\left[A\right]}$ 

Scambiamo l'ordine dei termini in modo da applicare il metodo di separazione delle variabili:

${\displaystyle {\frac {d\left[A\right]}{\left[A\right]}}=-kdt}$ 

integrando fra ${\displaystyle t=0}$  e t generico avremo:

${\displaystyle \int _{\left[A\right]_{0}}^{\left[A\right]}{\frac {d\left[A\right]}{\left[A\right]}}=-k\int _{0}^{t}dt}$ 

e risolvendo l'integrale:

${\displaystyle \left[A\right]=\left[A\right]_{0}e^{-kt}}$ 

 

Le reazioni del secondo ordine sono quelle reazioni la cui velocità dipende dalla concentrazione di uno o più reagenti in modo tale che la somma degli esponenti sia pari a 2.

${\displaystyle r=-k\left[A\right]^{2}}$ 

La velocità istantanea di reazione globale coincide con la velocità istantanea di reazione di A, reagente che man mano diminuisce. Vale allora che ${\displaystyle r=r_{A}}$ . Quindi:

${\displaystyle {\frac {d\left[A\right]}{dt}}=-k\left[A\right]^{2}}$ 

Scambiamo l'ordine dei termini in modo da applicare il metodo di separazione delle variabili:

${\displaystyle {\frac {d\left[A\right]}{\left[A\right]^{2}}}=-kdt}$ 

integrando fra ${\displaystyle t=0}$  e t generico avremo:

${\displaystyle \int _{\left[A\right]_{0}}^{\left[A\right]}{\frac {d\left[A\right]}{\left[A\right]^{2}}}=-\mathrm {k} \int _{0}^{t}dt}$ 

Risolvendo l'integrale otteniamo:

${\displaystyle {\frac {1}{\left[A\right]}}-{\frac {1}{\left[A\right]_{0}}}=\mathrm {k} t}$ 

Una reazione del secondo ordine oltre ad avere la forma adottata nel paragrafo precedente, può adottare anche la seguente forma nel caso ${\displaystyle A+B\rightarrow P}$ , in questo caso la velocità di reazione diventa:

${\displaystyle r={d[A] \over dt}=-k_{v}[A][B]}$ 

In questo caso l'equazione può essere integrata per ricavare la variazione dei reagenti in funzione del tempo, prima di integrare notiamo che la concentrazione di ${\displaystyle A}$  diminuisce a ${\displaystyle [A]_{0}-x}$ , mentre ${\displaystyle B}$  diminuisce di ${\displaystyle [B]_{0}-x}$ , a questo punto li sostituiamo nell'equazione precedente ottenendo:

${\displaystyle r={d[A] \over dt}=-k_{v}([A]_{0}-x)([B]_{0}-x)}$ 

Poiché ${\displaystyle [A]=[A]_{0}-x}$  ne segue che ${\displaystyle d[A]/dt=-dx/dt}$ , di conseguenza possiamo riscrivere la legge cinetica come:

${\displaystyle r={dx \over dt}=-k_{v}([A]_{0}-x)([B]_{0}-x)}$ 

A questo punto possiamo integrare utilizzando la condizione iniziale dove ${\displaystyle x=0}$  quando ${\displaystyle {\ce {t=0}}}$  quindi:

${\displaystyle \int _{0}^{x}{dx \over ([A]_{0}-x)([B]_{0}-x)}=k_{v}\int _{0}^{t}dt}$ 

L'integrale precedente viene risolto con il metodo delle frazioni parziali, alla fine dell'integrazione e dopo aver sistemato l'espressione, il nostro risultato finale sarà:

${\displaystyle \ln {\frac {([B]/[B]_{0})}{([A]/[A]_{0})}}=k_{v}t([B]_{0}-[A]_{0})}$ 

Si chiamano reazioni di ordine N (N non nullo positivo, intero o semi-intero e diverso da 1) quelle reazioni la cui velocità dipende dalla concentrazione di uno o più reagenti in modo tale che la somma degli esponenti sia pari a N.

La legge cinetica è:

${\displaystyle r=-{k}\left[A\right]^{N}}$ 

La velocità istantanea di reazione globale coincide con la velocità istantanea di reazione di A, reagente che man mano diminuisce. Vale allora che ${\displaystyle r=r_{A}}$ . Quindi:

${\displaystyle {\frac {d\left[A\right]}{dt}}=-k\left[A\right]^{N}}$ 

Scambiamo l'ordine dei termini in modo da applicare il metodo di separazione delle variabili:

${\displaystyle {\frac {d\left[A\right]}{\left[A\right]^{N}}}=-\mathrm {k} dt}$ 

integrando fra ${\displaystyle t=0}$  e t generico avremo:

${\displaystyle \int _{\left[A\right]_{0}}^{\left[A\right]}{\frac {d\left[A\right]}{\left[A\right]^{N}}}=-\mathrm {k} \int _{0}^{t}dt}$ 

Dall'integrazione otteniamo:

${\displaystyle \left({\frac {1}{N-1}}\right)\left({\frac {1}{\left[A\right]^{N-1}}}-{\frac {1}{\left[A\right]_{0}^{N-1}}}\right)=\mathrm {k} t}$ 

• Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10ª ed., CEA, 1996, pp. 353-355, ISBN 88-408-0998-8.
• Peter Atkins, Julio de Paula, James Keeler. Chimica fisica, 6ª ed.,

• Molecolarità
• Velocità di reazione

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