L'equazione di Nernst può essere espressa in generale come:
-
dove:
- è la costante dei gas, uguale a oppure oppure (l'impiego del bar per la pressione è raccomandato dalla IUPAC);
- è la temperatura assoluta in Kelvin;
- è l'attività chimica della specie -esima in forma ridotta, ovvero a destra della freccia nella semireazione di riduzione;
- è l'attività chimica della specie -esima in forma ossidata, ovvero a sinistra della freccia nella semireazione di riduzione;
- e sono i coefficienti stechiometrici di ciascuna specie;
- è il numero di elettroni trasferiti nella semireazione;
- è la costante di Faraday, uguale a ;
- è il potenziale standard di riduzione della specie.
Per soluzioni non troppo concentrate, la relazione si può esprimere attraverso le concentrazioni. Inoltre, raggruppando i termini costanti, tenendo conto del fattore di conversione da logaritmo naturale a logaritmo decimale, pari a ln 10 = 2,30258509299..., e riferendosi alla temperatura standard di 298,15 K (25 °C), si ottiene il coefficiente 0,059159347... J/C, ossia volt, per cui l'espressione semplificata diventa:
-
dove:
- è la concentrazione di quantità di sostanza della specie -esima in forma ridotta, ovvero a destra della freccia nella semireazione di riduzione
- è la concentrazione di quantità di sostanza della specie i-esima in forma ossidata, ovvero a sinistra della freccia nella semireazione di riduzione.
Ad esempio, per una semireazione di riduzione del tipo:
-
l'equazione di Nernst corrispondente assume la forma seguente:
-
L'equazione si imposta sempre nello stesso modo, ovvero riferendosi alla semireazione di riduzione, indipendentemente che la coppia redox subisca la semireazione di riduzione o di ossidazione nella reazione redox complessiva.
Esempi
- Si prenda la seguente semireazione di riduzione:
-
- L'equazione di Nernst corrispondente è:
-
- Si noti che la concentrazione molare (e anche l'attività) del rame solido è per definizione pari a 1 per cui non la si riporta nell'equazione.
- Si consideri ora un'altra semireazione di riduzione:
-
- L'equazione di Nernst corrispondente è:
-
- Si noti che la concentrazione molare (e anche l'attività) dell'acqua è 1 per definizione per cui non si riporta nell'equazione. Si noti anche che nell'equazione non si riportano solo le due specie redox ossidate e ridotte ( e ), ma tutte le specie ioniche della semireazione, compreso lo ione , elevato al suo coefficiente stechiometrico (8).
- Si consideri adesso la precedente semireazione espressa però come semireazione di ossidazione:
-
- In questo caso l'equazione di Nernst corrispondente viene così espressa:
-
- Si sottolinea che in questo caso è il potenziale standard di ossidazione (stesso valore ma segno opposto rispetto a quello di riduzione).
Derivazione termodinamica dell'equazione di Nernst
L'equazione di Nernst si fonda su basi termodinamiche. Si consideri la generica semireazione di riduzione:
- ,
dove una specie ossidata acquisisce un numero di elettroni dando la specie ridotta . A una tale reazione compete una variazione di energia libera di Gibbs di reazione pari a
- .
L'energia libera è legata al lavoro utile e, nel caso del lavoro elettrico, vale la relazione:
- .
Tutti i potenziali di riduzione standard e non ( ed ) sono sempre riferiti all'elettrodo standard a idrogeno che ha valore per definizione. Si ha quindi che e . È quindi possibile scrivere
- .
A questo punto, se si eguagliano le due espressioni per il , si ricava
- .
Volendo isolare il potenziale di riduzione, si ottiene:
- .
Il termine è una costante a temperatura costante e rappresenta il potenziale standard di riduzione . Nel caso preso in esempio, rappresentando ioni metallici e il metallo ridotto allo stato solido, considerando che l'attività di un solido puro è unitaria si ricava:
- ,
ovvero
- .
Da quest'ultima, nella forma generalizzata
-
si ottiene l'equazione di Nernst finale descritta sopra (dove i coefficienti stechiometrici sono in questo caso unitari).
Note
Bibliografia
- (EN) Hartmut Wendt, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Electrochemistry", 7ª ed., Wiley-VCH, 2004, DOI:10.1002/14356007.a09_183.
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Collegamenti esterni
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