氫原子: 化學元素

氫原子，¹H

基本
符號	1H
名稱	氫原子、H-1、氕
原子序	1
中子數	0
核素数据
豐度	99.985%
原子量	1.007825 u
自旋	1/2
过剩能量	7288.969± 0.001 keV
结合能	0.000± 0.0000 keV
氢的同位素 完整核素表

氫原子擁有一個質子和一個電子，是一個的簡單的二體系統。系統內的作用力只跟二體之間的距離有關，是反平方連心力，不需要將這反平方連心力二體系統再加理想化，簡單化。描述這系統的（非相對論性的）薛丁格方程式有解析解，也就是說，解答能以有限數量的常見函數來表達。滿足這薛丁格方程式的波函數可以完全地描述電子的量子行為。因此可以這樣說，在量子力學裏，沒有比氫原子問題更簡單，更實用，而又有解析解的問題了。所推演出來的基本物理理論，又可以用簡單的實驗來核對。所以，氫原子問題是個很重要的問題。

另外，理論上薛丁格方程式也可用於求解更複雜的原子與分子。但在大多數的案例中，皆無法獲得解析解，而必須藉用電腦來進行計算與模擬，或者做一些簡化的假設，方能求得問題的解析解。

 

 

1913 年，尼爾斯·玻耳在做了一些簡化的假設後，計算出氫原子的光譜頻率。這些假想，波耳模型的基石，並不是完全的正確，但是可以得到正確的能量答案。

1925/26 年，埃爾文·薛丁格應用他發明的薛丁格方程式，以嚴謹的量子力學分析，清楚地解釋了波耳答案正確的原因。氫原子的薛丁格方程式的解答是一個解析解，也可以計算氫原子的能級與光譜譜線的頻率。薛丁格方程式的解答比波耳模型更為精確，能夠得到許多電子量子態的波函數（軌域），也能夠解釋化學鍵的各向異性。

氫原子問題的薛丁格方程式為^:131-145：

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla ^{2}\psi +V(r)\psi =E\psi }$ ；

其中，${\displaystyle \hbar }$  是約化普朗克常數，${\displaystyle \mu }$  是電子與原子核的約化質量，${\displaystyle \psi }$  是量子態的波函數，${\displaystyle E}$  是能量，${\displaystyle V(r)}$  是庫侖位勢：

${\displaystyle V(r)=-{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}}$  ；

其中，${\displaystyle \epsilon _{0}}$  是真空電容率，${\displaystyle e}$  是單位電荷量，${\displaystyle r}$  是電子離原子核的距離。

採用球坐標 ${\displaystyle (r,\ \theta ,\ \phi )}$ ，將拉普拉斯算子展開：

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}\left\{{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial }{\partial r}}\right)+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}\left[\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}\left(\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}\right)+{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}\right]\right\}\psi -{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}\psi =E\psi }$  。

猜想這薛丁格方程式的波函數解 ${\displaystyle \psi (r,\ \theta ,\ \phi )}$  是徑向函數 ${\displaystyle R_{nl}(r)}$  與球諧函數 ${\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\ \phi )}$  的乘積：

${\displaystyle \psi (r,\ \theta ,\ \phi )=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta ,\ \phi )}$  。

角部分解答

參數為天頂角和方位角的球諧函數，滿足角部分方程式^:160-170：

${\displaystyle -{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}\left[\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}{\Big (}\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}{\Big )}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}\right]Y_{lm}(\theta ,\phi )=l(l+1)Y_{lm}(\theta ,\phi )}$  ；

其中，非負整數 ${\displaystyle l}$  是軌角動量的角量子數。磁量子數 ${\displaystyle m}$  （滿足 ${\displaystyle -l\leq m\leq l}$  ）是軌角動量對於 z-軸的（量子化的）投影。不同的 ${\displaystyle l}$  與 ${\displaystyle m}$  給予不同的軌角動量函數解答 ${\displaystyle Y_{lm}}$  :

${\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\ \phi )=(i)^{m+|m|}{\sqrt {{(2l+1) \over 4\pi }{(l-|m|)! \over (l+|m|)!}}}\,P_{lm}(\cos {\theta })\,e^{im\phi }}$  ；

其中，${\displaystyle i}$  是虛數單位，${\displaystyle P_{lm}(\cos {\theta })}$  是伴隨勒讓德多項式，用方程式定義為

${\displaystyle P_{lm}(x)=(1-x^{2})^{|m|/2}\ {\frac {d^{|m|}}{dx^{|m|}}}P_{l}(x)\,}$  ；

而 ${\displaystyle P_{l}(x)}$  是 ${\displaystyle l}$  階勒讓德多項式，可用羅德里格公式表示為：

${\displaystyle P_{l}(x)={1 \over 2^{l}l!}{d^{l} \over dx^{l}}(x^{2}-1)^{l}}$  。

徑向部分解答

徑向函數滿足一個一維薛丁格方程式：^:145-157

${\displaystyle \left[-{\hbar ^{2} \over 2\mu r^{2}}{d \over dr}\left(r^{2}{d \over dr}\right)+{\hbar ^{2}l(l+1) \over 2\mu r^{2}}-{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}\right]R_{nl}(r)=ER_{nl}(r)}$  。

方程式左邊的第二項可以視為離心力位勢，其效應是將徑向距離拉遠一點。

除了量子數 ${\displaystyle \ell }$  與 ${\displaystyle m}$  以外，還有一個主量子數 ${\displaystyle n}$  。為了滿足 ${\displaystyle R_{nl}(r)}$  的邊界條件，${\displaystyle n}$  必須是正值整數，能量也離散為能級 ${\displaystyle E_{n}=-\left({\frac {\mu e^{4}}{32\pi ^{2}\epsilon _{0}^{2}\hbar ^{2}}}\right){\frac {1}{n^{2}}}={\frac {-13.6}{n^{2}}}\ [eV]}$  。隨著量子數的不同，函數 ${\displaystyle R_{nl}(r)}$  與 ${\displaystyle Y_{lm}}$  都會有對應的改變。按照慣例，規定用波函數的下標符號來表示這些量子數。這樣，徑向函數可以表達為

${\displaystyle R_{nl}(r)={\sqrt {{\left({\frac {2}{na_{\mu }}}\right)}^{3}{\frac {(n-l-1)!}{2n(n+l)!}}}}e^{-r/{na_{\mu }}}\left({\frac {2r}{na_{\mu }}}\right)^{l}L_{n-l-1}^{2l+1}({\tfrac {2r}{na_{\mu }}})}$  ；

其中，${\displaystyle a_{\mu }={{4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}} \over {\mu e^{2}}}}$  。 ${\displaystyle a_{\mu }}$  近似於波耳半徑 ${\displaystyle a_{0}}$  。假若，原子核的質量是無限大的，則 ${\displaystyle a_{\mu }=a_{0}}$  ，並且，約化質量等於電子的質量，${\displaystyle \mu =m_{e}}$  。 ${\displaystyle L_{n-l-1}^{2l+1}}$  是广义拉盖尔多项式，其定義式可在條目拉盖尔多项式裡找到。

广义拉盖尔多项式${\displaystyle L_{n-l-1}^{2l+1}(x)}$ 另外還有一種在量子力學裡常用的定義式（兩種定義式不同）：^:152

${\displaystyle L_{i}^{j}(x)=(-1)^{j}\ {\frac {d^{j}}{dx^{j}}}L_{i+j}(x)}$  ；

其中，${\displaystyle L_{i+j}(x)}$  是拉盖尔多项式，可用羅德里格公式表示為

${\displaystyle L_{i}(x)={\frac {e^{x}}{i!}}\ {\frac {d^{i}}{dx^{i}}}(x^{i}e^{-x})}$  。

為了要結束广义拉盖尔多项式的遞迴關係，必須要求量子數 ${\displaystyle l$  。

按照這種定義式，徑向函數表達為

${\displaystyle R_{nl}(r)={\sqrt {{\left({\frac {2}{na_{\mu }}}\right)}^{3}{\frac {(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^{3}}}}}e^{-r/{na_{\mu }}}\left({\frac {2r}{na_{\mu }}}\right)^{l}L_{n-l-1}^{2l+1}({\tfrac {2r}{na_{\mu }}})}$  。

知道徑向函數 ${\displaystyle R_{nl}(r)}$  與球諧函數 ${\displaystyle Y_{lm}}$  的形式，可以寫出整個量子態的波函數，也就是薛丁格方程式的整個解答：

${\displaystyle \psi _{nlm}=R_{nl}(r)\,Y_{lm}(\theta ,\phi )}$  。

量子數

量子數 ${\displaystyle n}$  、${\displaystyle l}$  、${\displaystyle m}$  ，都是整數，容許下述值：^:165-166

${\displaystyle n=1,\ 2,\ 3,\ 4,\ \dots }$  ，
${\displaystyle l=0,\ 1,\ 2,\ \dots ,\ n-1}$  ，
${\displaystyle m=-l,\ -l+1,\ \ldots ,\ 0,\ \ldots ,\ l-1,\ l}$  。

角動量

每一個原子軌域都有特定的角動量向量 ${\displaystyle \mathbf {L} }$  。它對應的算符是一個向量算符 ${\displaystyle {\hat {\mathbf {L} }}}$  。角動量算符的平方 ${\displaystyle {\hat {L}}^{2}\equiv {\hat {L}}_{x}^{2}+{\hat {L}}_{y}^{2}+{\hat {L}}_{z}^{2}}$  的本徵值是^:160-164

${\displaystyle {\hat {L}}^{2}Y_{lm}=\hbar ^{2}l(l+1)Y_{lm}}$  。

角動量向量對於任意方向的投影是量子化的。設定此任意方向為 z-軸的方向，則量子化公式為

${\displaystyle {\hat {L}}_{z}Y_{lm}=\hbar mY_{lm}}$  。

因為 ${\displaystyle [{\hat {L}}^{2},\ {\hat {L}}_{z}]=0}$  ，${\displaystyle {\hat {L}}^{2}}$  與 ${\displaystyle {\hat {L}}_{z}}$  是對易的，${\displaystyle L^{2}}$  與 ${\displaystyle L_{z}}$  彼此是相容可觀察量，這兩個算符有共同的本徵態。根據不確定性原理，可以同時地測量到 ${\displaystyle L^{2}}$  與 ${\displaystyle L_{z}}$  的同樣的本徵值。

由於 ${\displaystyle [{\hat {L}}_{x},\ {\hat {L}}_{y}]=i\hbar {\hat {L}}_{z}}$  ，${\displaystyle {\hat {L}}_{x}}$  與 ${\displaystyle {\hat {L}}_{y}}$  互相不對易，${\displaystyle L_{x}}$  與 ${\displaystyle L_{y}}$  彼此是不相容可觀察量，這兩個算符絕對不會有共同的基底量子態。一般而言，${\displaystyle {\hat {L}}_{x}}$  的本徵態與 ${\displaystyle {\hat {L}}_{y}}$  的本徵態不同。

給予一個量子系統，量子態為 ${\displaystyle |\psi \rangle }$  。對於可觀察量算符 ${\displaystyle {\hat {L}}_{x}}$  ，所有本徵值為 ${\displaystyle l_{xi}}$  的本徵態 ${\displaystyle |f_{i}\rangle ,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots }$  ，形成了一組基底量子態。量子態 ${\displaystyle |\psi \rangle }$  可以表達為這基底量子態的線性組合：${\displaystyle |\psi \rangle =\sum _{i}\ |f_{i}\rangle \langle f_{i}|\psi \rangle }$  。對於可觀察量算符 ${\displaystyle {\hat {L}}_{y}}$  ，所有本徵值為 ${\displaystyle l_{yi}}$  的本徵態 ${\displaystyle |g_{i}\rangle ,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots }$  ，形成了另外一組基底量子態。量子態 ${\displaystyle |\psi \rangle }$  可以表達為這基底量子態的線性組合：${\displaystyle |\psi \rangle =\sum _{i}\ |g_{i}\rangle \langle g_{i}|\psi \rangle }$  。

假若，測量可觀察量 ${\displaystyle L_{x}}$  ，得到的測量值為其本徵值 ${\displaystyle l_{xi}}$  ，則量子態機率地塌縮為本徵態 ${\displaystyle |f_{i}\rangle }$  。假若，立刻再測量可觀察量 ${\displaystyle L_{x}}$  ，得到的答案必定是 ${\displaystyle l_{xi}}$  ，在很短的時間內，量子態仍舊處於 ${\displaystyle |f_{i}\rangle }$  。可是，假若改為立刻測量可觀察量 ${\displaystyle L_{y}}$  ，則量子態不會停留於本徵態 ${\displaystyle |f_{i}\rangle }$  ，而會機率地塌縮為 ${\displaystyle {\hat {L}}_{y}}$  本徵值是 ${\displaystyle l_{yj}}$  的本徵態 ${\displaystyle |g_{j}\rangle }$  。這是量子力學裏，關於測量的一個很重要的特性。

根據不確定性原理，

${\displaystyle \Delta L_{x}\ \Delta L_{y}\geq \left|{\frac {\langle [{\hat {L}}_{x},\ {\hat {L}}_{y}]\rangle }{2i}}\right|={\frac {\hbar |\langle {\hat {L}}_{z}\rangle |}{2}}}$  。

${\displaystyle L_{x}}$  的不確定性與 ${\displaystyle L_{y}}$  的不確定性的乘積 ${\displaystyle \Delta L_{x}\ \Delta L_{y}}$  ，必定大於或等於 ${\displaystyle {\frac {\hbar |\langle L_{z}\rangle |}{2}}}$  。

類似地，${\displaystyle L_{x}}$  與 ${\displaystyle L_{z}}$  之間，${\displaystyle L_{y}}$  與 ${\displaystyle L_{z}}$  之間，也有同樣的特性。

自旋-軌道作用

電子的總角動量必須包括電子的自旋。在一個真實的原子裏，因為電子環繞著原子核移動，會感受到磁場。電子的自旋與磁場產生作用 ，這現象稱為自旋-軌道作用。當將這現象納入計算，自旋與角動量不再是保守的，可以將此想像為電子的進動。為了維持保守性，必須取代量子數 ${\displaystyle l}$  、${\displaystyle m}$  與自旋的投影 ${\displaystyle m_{s}}$  ，而以量子數 ${\displaystyle j}$ ，${\displaystyle m_{j}}$  來計算總角動量。^:271-275

精細結構

在原子物理學裏，因為一階相對論性效應，與自旋-軌道耦合，而產生的原子譜線分裂，稱為精細結構。^:271-275

非相對論性、無自旋的電子產生的譜線稱為「粗略結構」。氫原子的粗略結構只跟主量子數 ${\displaystyle n}$  有關。可是，更精確的模型，考慮到相對論效應與自旋-軌道效應，能夠分解能級的簡併，使譜線能更精細地分裂。相對於粗略結構，精細結構是一個 ${\displaystyle \alpha ^{2}}$  效應；其中，${\displaystyle \alpha }$  是精細結構常數。

在相對論量子力學裏，狄拉克方程式可以用來計算電子的波函數。用這方法，能階跟主量子數 ${\displaystyle n}$  、總量子數 ${\displaystyle j}$  有關，容許的能量為：

${\displaystyle E_{nj}=E_{n}\left[1+\left({\frac {\alpha }{n}}\right)^{2}\left({\frac {1}{j+{\frac {1}{2}}}}-{\frac {3}{4n}}\right)\right]}$  。

 

右圖顯示出能量最低的幾個氫原子軌域（能量本徵函數）。這些是機率密度的截面的繪圖。圖內各種顏色的亮度代表不同的機率密度（黑色：0 機率密度，白色：最高機率密度）。角量子數 (${\displaystyle l}$ ) ，以通常的光譜學代碼規則，標記在每一個縱排的最上端。${\displaystyle s}$  意指 ${\displaystyle l=0,\!}$  ，${\displaystyle p}$  意指 ${\displaystyle l=1,\!}$  ，${\displaystyle d}$  意指 ${\displaystyle l=2,\!}$  。主量子數 ${\displaystyle (n=1,\ 2,\ 3,\ \dots )}$  標記在每一個横排的最右端。磁量子數 ${\displaystyle m}$  被設定為 0 。截面是 xz-平面（ z-軸是縱軸）。將繪圖繞著 z-軸旋轉，則可得到三維空間的機率密度。

基態是最低能級的量子態，也是電子最常找到的量子態，標記為 ${\displaystyle 1s}$  態，${\displaystyle n=1,\ l=0}$  。

特別注意，在每一個軌域的圖片內，黑線出現的次數。這些二維空間黑線，在三維空間裏，是節面 (nodal plane) 。節面的數量等於 ${\displaystyle n-1}$  ，是徑向節數（ ${\displaystyle n-l-1}$  ）與角節數（ ${\displaystyle l}$  ）的總和。

思考氫原子穩定性問題，應用經典電動力學來分析，則由於庫侖力作用，束縛電子會被原子核吸引，呈螺線運動掉入原子核，同時輻射出無窮大能量，因此原子不具有穩定性。但是，在大自然裏這虛擬現象實際並不會發生。那麼，為什麼氫原子的束縛電子不會掉入原子核裏？應用量子力學，可以計算出氫原子系統的基態能量大於某有限值，稱這結果為滿足「第一種穩定性條件」，即氫原子的基態能量 ${\displaystyle E_{0}}$  大於某有限值：^:10

${\displaystyle E_{0}>-\infty }$  。

量子力學的海森堡不確定性原理 ${\displaystyle \Delta x\Delta p\geq \hbar /2}$  可以用來啟發性地說明這問題，電子越接近原子核，電子動能越大。但是海森堡不確定性原理不能嚴格給出數學證明，有些特別案例不能滿足第一種穩定性條件，因為 ${\displaystyle \Delta x}$  量度的是波函數的半寬度，而不是波函數集聚於原子核附近的程度，所以波函數可以擁有一定的半寬度，並且極度集聚於原子核附近，造成庫侖勢能趨於 ${\displaystyle -\infty }$  ，同時維持有限的動能。

更詳細分析起見，只考慮類氫原子系統，給定原子的原子序 ${\displaystyle Z}$  ，原子的能量 ${\displaystyle E}$  為

${\displaystyle E=T+V=\int _{\mathbb {R} ^{3}}\mathrm {d} x\left({\frac {1}{2}}|\nabla \psi (x)|^{2}-Z{\frac {|\psi (x)|^{2}}{|x|}}\right)}$  ；

其中，${\displaystyle T}$  為動能，${\displaystyle V}$  為勢能，${\displaystyle \psi (x)}$  為描述類氫原子系統的波函數，${\displaystyle x}$  為位置坐標，${\displaystyle \mathbb {R} ^{3}}$  為積分體積。

應用索博列夫不等式，經過一番運算，可以得到能量最大下界為。

${\displaystyle E_{0}=-4Z^{2}/3\ [Ry]}$  ；

其中，${\displaystyle Ry}$  是能量單位里德伯，大約為13.6eV。

總結，類氫原子滿足第一種穩定性條件這結果。

• 氘
• 氚
• 氫原子光譜
• 21公分線
• 量子化學
• 類氫原子
• 球對稱位勢
• 拉普拉斯-龍格-冷次向量

• 大衛森大學物理課堂講義：關於軌域的互動繪圖
• 新墨西哥大學物理課堂講義：氫原子的波函數，波函數線形圖，與機率密度圖像
• 德瑞守大學物理課堂講義：氫原子基本量子力學概念 （页面存档备份，存于互联网档案馆）