Vanadium: Chemisches Element mit dem Symbol V und der Ordnungszahl 23

Seit 2012 ist Vanadium von der International Mineralogical Association (IMA) als Mineral anerkannt. Es konnte erstmals durch Mikhail Ostrooumov als Resublimationsprodukt in Hochtemperatur-Fumarolen des mexikanischen Vulkans Colima entdeckt werden. Als Begleitminerale traten das ebenfalls erstmals dort entdeckte Kalium-Vanadium-Sulfid Colimait (K₃VS₄) und das Vanadiumoxid Shcherbinait (V⁵⁺₂O₅) auf.

Die Publikation der Erstbeschreibung erfolgte durch Ostrooumov und Yuri Taran 2015 zunächst in der Macla. Revista de la Sociedad Española de Mineralogía und 2016 im Mineralogical Magazine.

Typlokalität und weitere Vorkommen

Außer an seiner Typlokalität am Vulkan Colima konnte Vanadium gediegen bisher nur noch an einer nicht näher benannten Hibonit-Fundstätte in der argentinischen Sierra de los Comechingones, in der „Tuvatu Mine“ auf der zur Fidschi-Gruppe gehörenden Insel Viti Levu, in der „Aghio Stefanos Prospektion“ in der griechischen Gemeinde Domokos sowie in einer Seifenlagerstätte am Fluss Kishon und im Magmatischen Komplex „Rakefet“ bei Mount Carmel (Haifa) in Israel entdeckt werden.

Auch in Österreich, genauer im ehemaligen Bergwerk „Knappenstube“ in der Gemeinde Irschen (Kärnten) und in der Umgebung der „Flirscher Skihütte“ im Stanzer Tal (Tirol) soll gediegen Vanadium gefunden worden sein.

Weitere Funde im Vanadiumerz-Tagebau Rhovan bei Rustenburg in der südafrikanischen Provinz Nordwest und in der „Eureka Mine“ in der katalanischen Gemeinde La Torre de Cabdella gelten bisher als nicht verifiziert.

Klassifikation

Da Vanadium erst 2021 als eigenständiges Mineral anerkannt wurde, ist es weder in der zuletzt 1977 aktualisierten 8. Auflage noch in der International Mineralogical Association (IMA) zuletzt 2009 aktualisierten 9. Auflage der Mineralsystematik nach Strunz verzeichnet. Auch die vorwiegend im englischen Sprachraum gebräuchliche Systematik der Minerale nach Dana kennt Vanadium als Mineral noch nicht.

Die von der Mineraldatenbank „Mindat.org“ weitergeführte Strunz-Klassifikation in der 9. Auflage ordnet Vanadium in die Klasse der „Elemente“ und dort in die Abteilung der „Metalle und intermetallische Verbindungen“ (englisch Metals and Intermetallic Alloys), genauer in die Unterabteilung „Eisen-Chrom-Familie“ (englisch Iron-chromium family), wo es zusammen mit Chrom, Eisen, Molybdän, Wolfram, Hexamolybdän und einem noch unbenannten Mineral mit der Kennung UM2001-06-E:CrFeNi eine unbenannte Gruppe mit der Systemnummer 1.AE.05 bildet (vergleiche dazu auch Eisengruppe der Unterabteilung „Eisen-Chrom-Familie“ in der Klassifikation nach Strunz (9. Auflage)).

Im zuletzt 2018 überarbeiteten und aktualisierten Lapis-Mineralienverzeichnis nach Stefan Weiß, das sich im Aufbau allerdings noch nach der alten Form der Strunz-Systematik in der 8. Auflage richtet, erhielt das Mineral die System- und Mineral-Nr. I/A.07-002. In der Lapis-Systematik entspricht dies ebenfalls der Klasse der „Elemente“ und dort der Abteilung „Metalle und intermetallische Verbindungen“, wo Vanadium zusammen mit Eisen und Wairauit sowie dem bisher nicht als eigenständige Mineralart anerkannten Mangan eine unbenannte Gruppe mit der Systemnummer I/A.07 bildet.

 

 

 

Die Darstellung von Vanadium läuft in mehreren Schritten ab. Zunächst muss aus verschiedenen Ausgangsstoffen Vanadium(V)-oxid gewonnen werden. Dieses lässt sich dann zum elementaren Metall reduzieren und gegebenenfalls reinigen.

Mögliche Ausgangsstoffe, aus denen Vanadium gewonnen werden kann, sind Vanadiumerze wie Carnotit oder Patronit, vanadiumhaltige Titan-Magnetit-Erze und Erdöl. Vanadiumerze waren in früherer Zeit für die Produktion wichtig, spielen jedoch keine wichtige Rolle mehr und sind vor allem von den Titan-Magnetit-Erzen abgelöst worden.

Werden vanadiumhaltige Eisenerze im Hochofenprozess zu Eisen reduziert, bleibt das Vanadium zunächst im Roheisen. Um das Roheisen weiter zu Stahl zu verarbeiten, wird während des Frischens Sauerstoff eingeblasen. Dabei geht das Vanadium in die Schlacke über. Diese enthält bis zu 25 % Vanadium(V)-oxid und ist die wichtigste Quelle für die Gewinnung des Metalls. Um das reine Vanadium(V)-oxid zu gewinnen, wird die feingemahlene Schlacke mit Natriumsalzen wie Natriumchlorid oder Natriumcarbonat oxidierend geröstet. Dabei bildet sich wasserlösliches Natriummetavanadat, das von der restlichen Schlacke durch Auslaugen abgetrennt wird. Durch Zugabe von Säure und Ammoniumsalzen fällt das entstandene unlösliche Ammoniumpolyvanadat aus der Lösung aus. Dieses kann durch Rösten zu Vanadium(V)-oxid umgewandelt werden. Auch aus anderen vanadiumhaltigen Erzen kann auf identischem Weg das Oxid gewonnen werden. Aus Erdöl kann das Vanadium durch Bildung einer Emulsion unter Zugabe von Wasser und Magnesiumnitrat extrahiert werden. Die weitere Aufarbeitung geschieht wie bei der Gewinnung aus Eisenerzen.

Die eigentliche Vanadiumgewinnung findet durch Reduktion des Vanadium(V)-oxids mit anderen Metallen statt. Als Reduktionsmittel können Aluminium, Calcium, Ferrosilicium oder Kohlenstoff verwendet werden; mit letzterem bilden sich jedoch bei der Reaktion Carbide, die schwer vom Metall abgetrennt werden können.

${\displaystyle \mathrm {V_{2}O_{5}+5\ Ca\longrightarrow 2\ V+5\ CaO} }$ 
Reduktion mit Calcium

Um reines Vanadium zu erhalten, wird teures Calcium oder Aluminium als Reduktionsmittel verwendet, da mit dem billigeren Ferrosilicium keine hohe Reinheit zu erreichen ist. Während mit Calcium direkt reines Vanadium gewonnen wird, bildet sich mit Aluminium zunächst eine Vanadium-Aluminium-Legierung, aus der durch Sublimation im Vakuum reines Vanadium gewonnen wird.

Ein Großteil des Vanadiums wird jedoch nicht als reines Metall, sondern in Form der Eisen-Vanadium-Legierung Ferrovanadium, die mindestens 50 % Vanadium enthält, verwendet. Um diese herzustellen, ist es nicht nötig, vorher das reine Vanadium zu gewinnen. Stattdessen wird die vanadium- und eisenhaltige Schlacke mit Ferrosilicium und Kalk zu Ferrovanadium reduziert. Diese Legierung reicht für die meisten technischen Anwendungen aus.

Reinstes Vanadium kann entweder elektrochemisch oder nach dem Van-Arkel-de-Boer-Verfahren dargestellt werden. Dazu wird das reine Vanadium zusammen mit Iod in eine luftleere Glasampulle eingeschmolzen. Das in der geheizten Ampulle gebildete Vanadium(III)-iodid zersetzt sich an einem heißen Wolframdraht zu hochreinem Vanadium und Iod.

${\displaystyle \mathrm {2\ V+3\ I_{2}\rightleftharpoons 2\ VI_{3}} }$ 
Reaktion im Van-Arkel-de-Boer-Verfahren

Physikalische Eigenschaften

 

Vanadium ist ein nichtmagnetisches, zähes, schmiedbares und deutlich stahlblaues Schwermetall mit einer Dichte von 6,11 g/cm³. Reines Vanadium ist relativ weich, wird aber durch Beimengungen anderer Elemente härter und besitzt dann eine hohe mechanische Festigkeit. In den meisten Eigenschaften ähnelt es seinem Nachbarn im Periodensystem, dem Titan. Der Schmelzpunkt von reinem Vanadium liegt bei 1910 °C, dieser wird jedoch durch Verunreinigungen wie Kohlenstoff deutlich erhöht. Bei einem Gehalt von 10 % Kohlenstoff liegt er bei etwa 2700 °C. Vanadium kristallisiert wie Chrom oder Niob in einer kubisch-raumzentrierten Kristallstruktur (Wolfram-Typ) mit der Raumgruppe Im3m (Raumgruppen-Nr. 229)Vorlage:Raumgruppe/229 und dem Gitterparameter a = 302,4 pm sowie zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle.

Unterhalb einer Sprungtemperatur von 5,13 K wird Vanadium zum Supraleiter. Ebenso wie reines Vanadium sind auch Legierungen des Vanadiums mit Gallium, Niob und Zirconium supraleitend. Bei Temperaturen unter 5,13 K zeigt Vanadium, ebenso wie die Vanadiumgruppenmetalle Niob und Tantal, in kleinsten Klümpchen bis 200 Atomen eine bisher nicht erklärte, spontane elektrische Polarisation, wie sie sonst nur nichtmetallische Stoffe aufweisen.

Chemische Eigenschaften

Vanadium ist ein unedles Metall und in der Lage, mit vielen Nichtmetallen zu reagieren. An der Luft bleibt es wochenlang metallisch glänzend. Bei der Betrachtung über längere Zeiträume wird deutlich sichtbarer grüner Rost wahrgenommen. Soll Vanadium konserviert bleiben, so muss es unter Argon aufbewahrt werden. In der Hitze wird es von Sauerstoff angegriffen und zu Vanadium(V)-oxid oxidiert. Während Kohlenstoff und Stickstoff mit Vanadium erst bei Weißglut reagieren, findet die Reaktion mit Fluor und Chlor schon in der Kälte statt.

Gegenüber Säuren und Basen ist Vanadium bei Raumtemperatur meist stabil auf Grund einer dünnen passivierenden Oxidschicht; angegriffen wird es in diesem Zustand nur von Flusssäure sowie stark oxidierend wirkenden Säuren wie heißer Salpetersäure, konzentrierter Schwefelsäure und Königswasser.

Bis zu einer Temperatur von 500 °C ist Vanadium in der Lage, Wasserstoff zu absorbieren. Dabei wird das Metall spröde und lässt sich leicht pulvern. Entfernen lässt sich der Wasserstoff bei 700 °C im Vakuum.

Von Vanadium sind insgesamt 27 Isotope und weitere 6 Kernisomere bekannt. Von diesen kommen zwei natürlich vor. Dies sind die Isotope ⁵⁰V mit einer natürlichen Häufigkeit von 0,25 % und ⁵¹V mit einer Häufigkeit von 99,75 %. ⁵⁰V ist schwach radioaktiv, es zerfällt mit einer Halbwertszeit von 1,5 · 10¹⁷ Jahren zu 83 % unter Elektroneneinfang zu ⁵⁰Ti, zu 17 % unter β⁻-Zerfall zu ⁵⁰Cr. Beide Kerne können für Untersuchungen mit der NMR-Spektroskopie genutzt werden.

Die stabilsten künstlichen Isotope sind ⁴⁸V mit einer Halbwertszeit von 16 Tagen und ⁴⁹V mit einer Halbwertszeit von 330 Tagen. Diese finden als Tracer Verwendung. Alle anderen Isotope und Kernisomere sind sehr instabil und zerfallen in Minuten oder Sekunden.

→ Liste der Vanadium-Isotope

 

Reines Vanadium wird nur zu einem geringen Prozentsatz aufgrund seines geringen Neutroneneinfangquerschnitts als Hüllwerkstoff für Kernbrennstoffe verwendet. Es können aber auch beständigere Vanadiumlegierungen genutzt werden. Über 90 % der Produktion werden in einer Vielzahl von Legierungen, meist mit den Metallen Eisen, Titan, Nickel, Chrom, Aluminium oder Mangan eingesetzt. Nur ein kleiner Teil wird in Verbindungen, meist als Vanadium(V)-oxid genutzt.

 

Mit 85 % des produzierten Vanadiums wird der weitaus größte Teil in der Stahlindustrie verbraucht. Da hierfür keine hohen Reinheiten nötig sind, wird Ferrovanadium als Rohstoff genutzt. Vanadium steigert schon in kleinen Mengen die Festigkeit und Zähigkeit von Stählen und dadurch deren Verschleißfestigkeit deutlich. Dies wird durch die Bildung von hartem Vanadiumcarbid bewirkt. Je nach Anwendung werden unterschiedliche Mengen Vanadium beigegeben; so enthalten Baustähle und Werkzeugstähle nur geringe Mengen (0,2 bis 0,5 %) Vanadium, Schnellarbeitsstahl bis zu 5 %. Vanadiumhaltige Stähle werden vor allem für mechanisch beanspruchte Werkzeuge und Federn genutzt.

Titanlegierungen, die Vanadium und meist auch Aluminium enthalten, sind besonders stabil und hitzebeständig und werden im Flugzeugbau für tragende Teile und Turbinenblätter von Flugzeugtriebwerken eingesetzt.

Vanadiumverbindungen können zur elektrochemischen Energiespeicherung in Redox-Flow-Zellen dienen, siehe Vanadium-Redox-Akkumulator. Dabei werden Vanadiumsalze in sauren wässrigen Lösungen eingesetzt, die in Tanks gespeichert werden.

Eine Vorprobe liefert die Phosphorsalzperle, bei der Vanadium in der Reduktionsflamme charakteristisch grün erscheint. Die Oxidationsflamme ist schwach gelb und damit zu unspezifisch.

Ein qualitativer Nachweis für Vanadium beruht auf der Bildung von Peroxovanadiumionen. Dazu wird eine saure Lösung, die Vanadium in der Oxidationsstufe +5 enthält, mit wenig Wasserstoffperoxid versetzt. Es bildet sich das rötlich-braune [V(O₂)]³⁺-kation. Dieses reagiert mit größeren Mengen Wasserstoffperoxid zur schwach gelben Peroxovanadiumsäure H₃[VO₂(O₂)₂].

Quantitativ kann Vanadium durch Titration bestimmt werden. Dazu wird eine vanadiumhaltige schwefelsaure Lösung mit Kaliumpermanganat zu fünfwertigem Vanadium oxidiert und anschließend mit einer Eisen(II)-sulfatlösung und Diphenylamin als Indikator rücktitriert. Auch eine Reduktion von vorliegenden fünfwertigem Vanadium mit Eisen(II)-sulfat zum vierwertigen Oxidationszustand und anschließender potentiometrischer Titration mit Kaliumpermanganatlösung ist möglich.

In der modernen Analytik kann Vanadium mit mehreren Methoden nachgewiesen werden. Dies sind beispielsweise die Atomabsorptionsspektrometrie bei 318,5 nm und die Spektralphotometrie mit N-Benzoyl-N-phenylhydroxylamin als Farbreagenz bei 546 nm.

 

Vanadiumverbindungen besitzen verschiedene biologische Bedeutungen. Charakteristisch für Vanadium ist, dass es sowohl anionisch als Vanadat, als auch kationisch als VO₂⁺, VO²⁺ oder V³⁺ vorkommt. Vanadate besitzen große Ähnlichkeit zu Phosphaten und haben dementsprechend ähnliche Wirkungen. Da Vanadat stärker an geeignete Enzyme bindet als Phosphat, ist es in der Lage, Enzyme der Phosphorylierung zu blockieren und so zu steuern. Dies betrifft beispielsweise die Natrium-Kalium-ATPase, die den Transport von Natrium und Kalium in Zellen steuert. Diese Blockierung kann mit Desferrioxamin B, das einen stabilen Komplex mit Vanadat bildet, schnell wieder aufgehoben werden. Weiterhin beeinflusst Vanadium die Glucoseaufnahme. Es ist in der Lage, in der Leber die Glykolyse zu stimulieren und den Konkurrenzprozess der Gluconeogenese zu hemmen. Dadurch kommt es zu einer Senkung des Glucose-Spiegels im Blut. Daher wird untersucht, ob Vanadiumverbindungen für die Behandlung von Diabetes mellitus Typ 2 geeignet sind. Es sind jedoch noch keine eindeutigen Ergebnisse gefunden worden. Daneben stimuliert Vanadium auch die Oxidation von Phospholipiden und unterdrückt die Synthese von Cholesterin durch Hemmung der Squalensynthase, einem mikrosomalen Enzymsystem der Leber. Folgerichtig verursacht ein Mangel erhöhte Konzentrationen von Cholesterin und Triglyceriden im Blutplasma.

In Pflanzen spielt Vanadium eine Rolle in der Photosynthese. Es ist in der Lage, die Reaktion zur Bildung von 5-Aminolävulinsäure ohne Enzym zu katalysieren. Diese ist eine wichtige Vorstufe zur Bildung von Chlorophyll.

In einigen Organismen kommen vanadiumhaltige Enzyme vor, so besitzen einige Bakterienarten zur Stickstofffixierung vanadiumhaltige Nitrogenasen. Dies sind beispielsweise Arten der Gattung Azotobacter sowie das Cyanobakterium Anabaena variabilis. Diese Nitrogenasen sind jedoch nicht so leistungsfähig wie die häufigeren Molybdän-Nitrogenasen und werden daher nur bei Molybdänmangel aktiviert. Weitere vanadiumhaltige Enzyme finden sich in Braunalgen und Flechten. Diese besitzen vanadiumhaltige Haloperoxidasen, mit denen sie Chlor-, Brom- oder Iod-organische Verbindungen aufbauen.

Die Funktion des in großen Mengen in Seescheiden als Metalloproteine Vanabine vorhandenen Vanadiums ist noch nicht bekannt. Ursprünglich wurde vermutet, dass das Vanadium ähnlich dem Hämoglobin als Sauerstofftransporter dient; dies hat sich jedoch als falsch herausgestellt.

Wie andere Metallstäube ist auch Vanadiumstaub entzündlich. Vanadium und seine anorganischen Verbindungen haben sich im Tierversuch als karzinogen erwiesen. Sie werden von der MAK-Kommission als karzinogen, Kategorie 2 und keimzellenmutagen, Kategorie 2 eingestuft. Wird Vanadiumstaub etwa von Arbeitern in der Metallverhüttung über längere Zeit eingeatmet, kann es zum sogenannten Vanadismus kommen. Diese anerkannte Berufskrankheit kann sich in Schleimhautreizung, grünschwarzer Verfärbung der Zunge sowie chronischen Bronchial-, Lungen- und Darmerkrankungen äußern.

In Verbindungen kann Vanadium in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen. Häufig sind die Stufen +5, +4, +3 und +2, seltener sind +1, 0, −1 und −3. Die wichtigsten und stabilsten Oxidationsstufen sind +5 und +4.

→ Kategorie:Vanadiumverbindung

Wässrige Lösung

In wässriger Lösung lässt sich Vanadium leicht in verschiedene Oxidationsstufen überführen. Da die verschiedenen Vanadiumionen charakteristische Farben besitzen, kommt es dabei zu Farbänderungen.

In saurer Lösung bildet fünfwertiges Vanadium farblose VO₂⁺-Ionen, die bei der Reduktion zunächst zu blauen vierwertigen VO²⁺-Ionen werden. Die dreiwertige Stufe mit V³⁺-Ionen ist von grüner Farbe, die tiefste, in wässriger Lösung erreichbare Stufe, das zweiwertige V²⁺-Ion ist grauviolett.

Sauerstoffverbindungen

 

Die wichtigste und stabilste Vanadium-Sauerstoff-Verbindung ist Vanadium(V)-oxid V₂O₅. Diese orangefarbene Verbindung wird in größeren Mengen als Katalysator für die Schwefelsäureherstellung verwendet. Sie wirkt dort als Sauerstoffüberträger und wird während der Reaktion zu einem weiteren Vanadiumoxid, dem Vanadium(IV)-oxid VO₂ reduziert. Weitere bekannte Vanadiumoxide sind Vanadium(III)-oxid V₂O₃ und Vanadium(II)-oxid VO.

In alkalischer Lösung bildet Vanadium(V)-oxid Vanadate, Salze mit dem Anion VO₄³⁻. Im Gegensatz zu den analogen Phosphaten ist jedoch das Vanadat-Ion die stabilste Form; Hydrogen- und Dihydrogenvanadate sowie die freie Vanadiumsäure sind instabil und nur in verdünnten wässrigen Lösungen bekannt. Werden basische Vanadatlösungen angesäuert, bilden sich anstatt der Hydrogenvanadate die Polyvanadate, in denen sich bis zu zehn Vanadateinheiten zusammenlagern. Vanadate finden sich in verschiedenen Mineralen, Beispiele sind Vanadinit, Descloizit und Carnotit.

Halogenverbindungen

Mit den Halogenen Fluor, Chlor, Brom und Iod bildet Vanadium eine Vielzahl von Verbindungen. In den Oxidationsstufen +4, +3 und +2 existieren Verbindungen mit allen Halogenen, lediglich mit Iod sind nur Verbindungen in den Stufen +2 und +3 bekannt. Von diesen Halogeniden sind jedoch nur die Chloride Vanadium(IV)-chlorid und Vanadium(III)-chlorid technisch relevant. Sie dienen unter anderem als Katalysator für die Herstellung von Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk.

Vanadiumoxidchloride

Vanadium bildet auch Mischsalze mit Sauerstoff und Chlor, die sogenannten Vanadiumoxidchloride. Vanadium(III)-oxidchlorid, VOCl, ist ein gelbbraunes, wasserlösliches Pulver. Das in der Photographie und als Textilbeize eingesetzte Vanadium(IV)-oxidchlorid, VOCl₂ besteht aus grünen, hygroskopischen Kristalltafeln, die sich in Wasser mit blauer Farbe lösen. Vanadium(V)-oxidchlorid, VOCl₃ schließlich ist eine gelbe Flüssigkeit, die durch Wasser sehr leicht hydrolysiert wird. VOCl₃ dient als Katalysatorkomponente bei der Niederdruckethenpolymerisation.

Weitere Vanadiumverbindungen

In organischen Vanadiumverbindungen erreicht Vanadium seine niedrigsten Oxidationsstufen 0, −I und −III. Hier sind vor allem die Metallocene, die sogenannten Vanadocene, wichtig. Diese werden als Katalysator für die Polymerisation von Alkinen verwendet.

Vanadiumcarbid VC wird in Pulverform unter anderem zum Plasmaspritzen bzw. Plasma-Pulver-Auftragschweißen eingesetzt. Weiterhin wird Vanadiumcarbid Hartmetallen zugesetzt, um das Kornwachstum zu verringern.

• Günter Bauer u. a.: Vanadium and Vanadium Compounds. In: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim 2000, doi:10.1002/14356007.a27_367.
• Norman N. Greenwood, Alan Earnshaw: Chemie der Elemente. 1. Auflage. VCH, Weinheim 1988, ISBN 3-527-26169-9.
• A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, S. 1542–1552.

 

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 Wiktionary: Vanadium – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

• Eintrag zu Vanadium. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 25. Dezember 2014.